MOF衍生的Cu@C催化剂在液相酯加氢反应中的构效关系研究

发布时间：2020-08-04 12:33

【摘要】：脂肪醇是一类重要的化工产品,是合成增塑剂和表面活性剂的重要原料。近年来,全球范围内对增塑剂和表面活性剂的需求不断稳步增加,因此脂肪醇的需求量也在逐年增加。合成脂肪醇以石油为原料,但是基于全球范围内石油资源相对匮乏的能源现状,发展以可再生的生物质能源为原料的天然脂肪醇合成工艺,可有效缓解当前脂肪醇生产对石油资源的大量需求和过度依赖,同时也符合世界能源转型的发展趋势。天然油脂经脂肪酸甲酯加氢制备天然脂肪醇的生产工艺具有很多优势,例如原料来源广泛、产品纯度高、绿色环保等。本论文对MOF衍生的Cu@C和CuZn_x@C催化剂在液相酯类加氢反应中的催化性能进行了研究。本文对比了MOF衍生的Cu@C-N_2、Cu@C-H_2催化剂和采用过量浸渍法合成的Cu/AC催化剂的催化性能及价态分布。研究结果表明,Cu@C-H_2催化剂具有相对较小的铜颗粒粒径和较高的铜分散度,因此表现出较高的催化活性。与Cu@C-N_2相比,Cu@C-H_2具有更合适的Cu~+/Cu~0比例,二者协同促进羰基和氢气的活化,因此其催化活性最佳。为了进一步提高催化剂的催化性能,对Cu-MOF进行了助剂锌的掺杂。通过调控锌的前驱物的掺杂量最终制备出一系列不同氧化锌掺杂量的CuZn_x@C催化剂,并对催化剂的物化性质和催化性能进行了系统研究。研究结果表明,适量氧化锌(Zn/Cu=0.3)的掺杂可以有效的抑制铜组分在碳化过程中的团聚,降低Cu~0NPs粒径,增加Cu~0分散度。此外,CuZn_x@C中Cu~+的含量较Cu@C明显降低,可能是由于氧化锌的掺杂破坏了铜碳之间的相互作用,进而由Cu-O-C相互作用产生的Cu~+物种大幅度减少。而氧化锌的掺杂促进了Cu-O-Zn强相互作用物种的形成,且伴随氧化锌的增加,由铜锌相互作用产生的Cu~+含量逐渐增加。液相酯加氢反应活性结果表明氧化锌的掺杂显著提高了催化剂的催化活性且加氢活性随着氧化锌掺杂量的增加呈现火山型的变化趋势。由于CuZn_(0.3)@C催化剂具有最大的Cu~0和Cu~+表面积,因此其催化活性最佳。同时研究结果显示TOF~0_(Cu)与Cu~+的表面积具有良好的线性关联度,说明Cu~+的表面积是影响液相酯类加氢的关键因素。另外,MOF衍生的包覆型铜碳催化剂均具有良好的液相酯类加氢稳定性,并且适用于多种液相酯类加氢反应体系。该研究成果对于液相酯类加氢催化剂的理性设计和制备具有重要的指导意义。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O623.4
【图文】：

脂肪醇,汽密度,自燃点,闪点

熔点 -89oC沸点 117.6o密度 0.81 g/m汽密度 2.55（相对于燃烧热 2673.2 KJ界温度 287oC界压力 4.9 MP和蒸汽压 0.82（25闪点 35oC（闭口）40自燃点 365oC粘度 2.95 mPa·s（面张力 24.6 Mn/m（用途

工艺流程图,合成脂肪醇,羰基化法,工艺流程图

为：第一步：烯烃氢甲酰化生成醛： = 2 2→ 2 2 第二步：醛加氢生成醇： 2 2 2→ 2 2 2 羰基合成法包括 Co 法、改性 Co 法以及改性 Rh 法，所采用的催化剂分别为钴羰基催化剂 HCo(CO)4、三苯基膦或三丁基膦改进钴基催化剂HCo(CO)3P(C6H5)3和 HCo(CO)3(PC4H9)3以及三苯磷改进铑基催化剂HRh(CO)[P(C6H5)3]3。采用 Co 法的公司有鲁尔、巴斯夫等，该方法又称高压羰基合成法，由于其适用的烯烃范围比较宽，因此可用于庚烷、辛烷等烷烃的生产。随后壳牌公司开发了改性 Co 法生产工艺，降低了反应压力，催化剂活性和稳定性也有所提升，但是副产增多，烯烃的利用率和产品质量均有所降低。日本三菱公司开发了 Rh 法生产高级脂肪醇，是目前世界上唯一使用该工艺的公司。上世纪七十年代改性 Rh 法逐渐发展，由于其巨大的技术经济优势，成为最主要的丁辛醇生产工艺[7]。虽然以上三种工艺所采用的的设备、操作条件、催化剂等不尽相同，但是工艺流程基本一致，具体制备工艺流程如下图 1-2：

工艺流程图,合成脂肪醇,烷基铝,工艺流程图

三乙基铝的制备：2 ( 2 3)3 3/2 2→ 3 ( 2 3)23 ( 2 3)23 2= 2→ 3 ( 2 3)3链增长： ( 2 3)3( ) 2= 2→ ( 2 2) 2 3( 2 2) 2 3( 2 2) 2 3烷基铝氧化： ( 2 2) 2 3( 2 2) 2 3( 2 2) 2 3O → ( 2 2) 2 3 ( 2 2) 2 3 ( 2 2) 2 3烷基铝水解： ( 2 2) 2 3 ( 2 2) 2 3 ( 2 2) 2 3 2 → 2 3( 2 2) 2 3( 2 2) 2 3( 2 2) ( 方法的具体工艺流程如图 1-3 所示。

【参考文献】