具有慢磁弛豫行为配合物的合成，结构和性质研究

发布时间：2020-08-05 15:00

【摘要】：单分子磁体(SMMs)具有磁性双稳态和慢弛豫机制,在量子计算、超高密度存储材料等领域具有潜在的应用前景~([1-5])。随着磁学理论的不断深入和实验技术的不断改进,关于具有迷人结构和有趣磁行为单分子磁体的研究报道也越来越多。特别是近两年来,单分子磁体的翻转能垒(U)和阻塞温度(T_B)接连获得重大突破,使其离实际应用越来越近。研究发现,顺磁离子周围的配体场和配位环境的细微改变对单分子磁体的磁弛豫行为有着重要的影响。另一方面,通过将分子磁性与光学活性、多孔性质和铁电性质等物理或化学功能融合,来实现多功能分子磁性材料的构筑已成为当前研究的热点。本文从设计和合成具有特殊结构和功能的新型单分子磁体出发,对它们的结构与磁行为进行了深入研究,并探究了它们的磁构关系。相关研究结果为构筑具有手性或传感性质的新型多功能分子磁性材料提供了思路。本论文的主要工作分为以下五个方面:(1)利用柔性五元醇配体2,2-双(羟甲基)-2,2',2''-次氮基三乙醇(H_5L)和辅助配体苯甲酸,在溶剂热条件下成功合成了系列六核稀土簇合物:{Gd_6(H_3L)_6(benzoate)_6}·2H_2O·C_7H_8(1),{Tb_6(H_3L)_6(benzoate)_6}·2H_2O·C_7H_8(2){Dy_6(H_3L)_6(ben-zoate)_6}·2H_2O(3)。单晶结构分析表明,上述三个配合物均具有类似的六元环状结构。磁性研究表明,Gd_6在低温下表现出较大的磁热效应,而Dy_6在零直流场下显示出慢磁弛豫行为,表明其具有净环向磁矩的非磁基态。通过类比其他已报道的环状Dy_6簇合物,我们发现通过引入胺配位点,调控配体场和Dy(III)离子中心电子密度,可能有助于提高慢磁弛豫的有效能垒。(2)利用不同比例的2,6-二甲氧基苯酚配体和稀土硝酸盐,成功合成了两种不同结构的Ln_2和Ln_9配合物:{Ln_2(NO_3)_4(H_2O)_2(L)_2}·2(C_2H_3N)(Ln=Dy(4),Gd(5)),{Ln_9(μ_4-OH)_2(μ_3-OH)_8(μ_2-OCH_3)_4(NO_3)_8(H_2O)_8(L)_4}(OH)·10H_2O(Ln=Dy(6),Gd(7))。X-单晶和粉末衍射实验表明,Ln_2和Ln_9配合物之间在一定条件下可以实现单晶到单晶的相互转变。Ln_2分子为对称的二核结构,其Ln(III)离子均为9配位,而Ln_9分子为沙漏状九核结构,其Ln(III)离子均为8配位。磁性研究表明,Dy_2和Dy_9配合物在零场下表现出不同的慢磁弛豫行为,它们的有效能垒为217.87 K和9.24 K。利用理论计算进一步阐明了它们不同的磁行为。Gd_2和Gd_9配合物在2.0 K,ΔH=7 T时均能展现出较大的磁热效应,最大磁熵变分别为27.3和40.6 J kg~(-1) K~(-1)。(3)利用邻香兰素和R/S-2-苯甘胺醇,通过原位合成法合成了两对手性3d-4f异核金属配合物:[Mn_6Ln_2(μ_3-OH)_4(μ_4-O)(Ac)_4(H_2O)_2(R-L)_6]·NO_3·OH(Ln=Dy(8R),Gd(9R)),[Mn_6Ln_2(μ_3-OH)_4(μ_4-O)(Ac)_4(H_2O)_2(S-L)_6]·NO_3·OH(Ln=Dy(8S),Gd(9S))。单晶结构分析表明,上述配合物均由具有夹心构型的[Mn_6Ln_2]核心组成。磁性研究表明,[Mn_6Dy_2]配合物在零直流场下表现出慢磁弛豫行为,其有效能垒为14.85 K,而[Mn_6Dy_2]配合物在宽温度范围内显示出磁热效应。(4)利用两个对映异构体席夫碱配体成功合成了两对手性3d-4f异核金属配合物:Co_3Ln(R-L)_6(Ln=Dy(10R),Gd(11R)),Co_3Ln(S-L)_6(Ln=Dy(10S),Gd(11S)),单晶结构分析表明,配合物中均包含一个[Co_3Ln]金属核,该金属核呈现出一种叶轮状构型,其中稀土金属离子均为六配位。圆二色谱测试表明它们为对映异构体,具有手性光学活性。磁性研究表明,金属离子间存在弱反铁磁耦合作用。其中,[Co_3Dy]配合物在零场下表现出慢磁弛豫行为,属于单离子磁体,其有效能垒(U_(eff)/k_B)为22.33 K。(5)利用柔性配体四(4-吡啶基氧甲基)甲烷(L),采用界面接触法合成了一种多功能MOF材料[Co(NCS)_2(L)]·2H_2O·CH_3OH(12)。罕见的是,该MOF在可逆的晶态-非晶态-晶态(CAC)转变过程中不仅显示出快速变色行为,而且表现出调控单离子磁体的慢磁弛豫行为。重要的是,通过X射线单晶和粉末衍射,IR和UV-Vis实验分析,有力地说明了这种变色行为对甲醇分子表现出极好的选择性和灵敏性。此外,典型SIMs磁行为成功被引入到这个新型三维MOF中,实验和理论分析一致表明,在晶态和非晶态转变过程中Co(II)离子的八面体配位构型的变形导致了其慢磁弛豫动力学差异。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

单分子磁体,双稳态

华中科技大学博士学位论文深入研究，各种不同结构和磁性能的单分子磁体已被成功制备出来。特别是 201年曼彻斯特大学 Mills 等人经过精确的分子设计，使单分子磁体在磁场扫速为 2Oe/s，温度高达 60 K 时表现出磁滞现象。这一重大突破使的单分子磁体在液氮温度以上实现磁数据存储等实际应用成为可能[9-10]，并极大地鼓舞了单分子磁体领域的研究和发展。

具有慢磁弛豫行为配合物的合成，结构和性质研究

(a)Mn12簇的结构；(b)Mn19簇的结构；(c)Mn12簇的结构

磁滞回线,能垒

华中科技大学博士学位论文向异性小导致其翻转能垒非常小。在这段时间里，一些具有不同结构合物单分子磁体纷纷被合成出来，包括 12 核[17-22]、30 核[23]和 84 核[2没有太大的提升。这使研究者们认识到仅仅一味地追求高的基态自旋它们的翻转能垒，提高磁体性能，还必须增大磁各向异性。007 年，Rrechin 课题组[25]合成了一例 Mn6簇合物[MnIII6O2(sao)6(O2C。结构如图 1-3a 所示，6 个 MnIII离子通过三桥连氧原子连接形成两个两个[Mn3O]单元再通过外围配体相连接形成 Mn6簇。6 个 MnIII离子铁磁相互作用。虽然与 Mn25和 Mn19相比，其 S 值仅为 24/2，然而由性低，磁各向异性较大，使得其翻转能垒高达 86.4 K，阻塞温度约-3b）。其中翻转能垒打破了由 Mn12簇合物长久保持的 3d-SMMs 能垒

【参考文献】