TS-1上丙烯液相环氧化反应动力学研究

发布时间：2020-08-06 22:13

【摘要】：在不通丙烯的情况下,完成了改性和未改性TS-1样品上H_2O_2无效分解的动力学实验;采用正交法设计实验内容,在相同实验条件下完成了四丙基氢氧化铵(TPAOH)改性前后挤条TS-1上的丙烯环氧化反应动力学实验。考察了温度(30~46℃)、H_2O_2浓度(0.4~1.2 mol/L)、H_2O_2空速(0.023~0.068 mol/gcat·h)以及原料中C_3H_6/H_2O_2摩尔比(2~8)对丙烯环氧化反应的影响。研究发现:1.通过UV-Raman确定两种催化剂上的钛物种类型。确定本次使用的未改性挤条TS-1含有四配位钛和二氧化钛。改性后,产生了六配位钛这一新的钛物种。采用UV-Vis和ICP对两种催化剂的钛含量分别做定量分析,确定两种催化剂中每个钛物种的具体含量,作为动力学的积分范围。其中,PO和MME生成反应可以归因于四、六配位钛,TiO_2则是惰性的。2.对两个催化剂上的H_2O_2无效分解的实验结果进行拟合,得到各自的速率方程。TPAOH改性前后TS-1上H_2O_2的无效分解均随着反应温度的升高、H_2O_2浓度的增大、H_2O_2空速的降低而增大。在相同的反应条件下,未改性TS-1的H_2O_2分解率总是大于改性催化剂,这可能是由于未改性催化剂含有更高比例的锐钛矿型二氧化钛,加速了H_2O_2的分解。3.对于未改性TS-1,在忽略MME生成反应、并将拟合好的双氧水分解速率方程带入,用E-R和L-H机理模型对主反应进行拟合。双氧水单分子吸附的E-R机理具有更高的拟合度。研究提出了三种MME生成的反应机理,拟合得到环氧丙烷中氧由于供电子效应吸附在缺电子的钛物种上,与体相的甲醇反应生成丙二醇单甲醚这一机理具有最优拟合结果。4.改性TS-1对于PO和MME生成反应的活性中心还有六配位钛。在得到四配位对于主副反应的活化能、指前因子以及吸附平衡常数后,根据改性TS-1的实验数据得到六配位钛上主、副的动力学数据。对比四配位钛发现,六配位钛具有更低的主反应活化能和更高的副反应活化能;从活化能角度,六配位钛对于主反应的转化率和选择性更有利。另一方面,六配位钛上的H_2O_2吸附平衡常数占比较小、PO吸附平衡常数占比较大;从吸附平衡常数角度,四配位钛对于主反应的转化率和选择性更有利。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.254.1

【参考文献】