新型环氧化合物开环聚合用催化剂的合成与探究

发布时间：2020-08-06 20:17

【摘要】：环氧化合物开环聚合后既可以得到分子量相对较低的聚醚,又能制得分子量相对高的弹性体─聚醚橡胶,上述两种材料应用广泛,十分具有工业价值。但现有的催化体系都有着或多或少的不足,限制了环氧化合物开环聚合的工业发展。因此,本课题合成了两种含磷胍类(胍基磷腈)催化剂及四种有机锡与磷酸酯的缩聚物催化剂并对它们的结构及组成进行了探究,并研究了它们对于环氧氯丙烷均聚和共聚的催化效果。研究结果如下:(1)国产均聚胶与日本相应产品的GPC曲线基本吻合,这一结果与国内外均聚胶产品性能差异不大的事实相符。国内不同批次的共聚胶重复性好,所以不同批次产品差异大造成了国内外共聚胶性能差异的推测不成立。通过门尼粘度相近或相等的国内外共聚胶的GPC结果对比发现:(1)有机实业样品体系中含有三种分子量的组分,除主峰外还含有超高分子量和低分子量的两个组分。而日本产品中没有超高分子量部分,两者小分子部分也有明显区别;(2)相同门尼粘度条件下,主体组分日本产品分子量明显高于有机实业产品(Mn:146900104300;Mw:1247000514000),主体组分分子量分布宽度大于有机实业产品(8.484.92);(3)导致共聚胶产品性能差异的根本原因是国产产品中3%-4%的超高分子量组份对体系粘度较大的贡献而使得同样门尼粘度下国产共聚胶主体分子量偏小。因此,在以门尼粘度作为产品加工和应用的依据时会导致较大偏差。(2)以三氯氧磷和1,1,3,3─四甲基胍为原料,设计合成了三(四甲基胍基)氧化磷[(tmg)_3OP],用核磁、元素分析、液质等表征方法验证了其组成与结构,并与三异丁基铝、丙酮缩甘油一起组成催化体系。通过L_(16)(3~4)型正交试验,探究了温度、时间、单体与催化剂的比例对环氧氯丙烷开环均聚反应的影响,得到如下结论:温度对产物分子量和分子量分布影响最大,时间对转化率的影响最大。由正交试验扩展实验可知,在该催化体系条件下,虽可设计得到分子量适当的聚合物,但产率并不理想。(3)以六氯环三磷腈和1,1,3,3─四甲基胍为原料,通过不同的投料比,希望设计合成环三磷腈的六取代衍生物催化剂,用核磁、MALDI-TOF等表征方法对所得产物进行了分析,结果显示所得产物都为环三磷腈的四取代衍生物─四(四甲基胍基)环三磷腈[(tmg)_4HCCP],对该取代反应进行分子计算,其结果解释了上述现象。用该四取代衍生物催化环氧氯丙烷的均聚和共聚,结果未能得到想要的聚合物。(4)按照Bu_2SnO:Bu_3PO_4=1:1/1:2/1:3/1:4的比例进行缩聚反应,设计合成了4种不同的缩聚物催化剂,并通过XPS、SEM、EDS面扫等表征方法对其组成与结构进行了探究,发现制得的这4种不同的缩聚物催化剂的组成元素及各元素价态是相同的,但是含量不同,并且表面元素分布情况也区别很大,导致其形貌各不相同。尝试用它们催化环氧氯丙烷的均聚和共聚,由于还未探索出合适的聚合条件,所以未能的得到想要的聚合物。
【学位授予单位】：中南民族大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O631
【图文】：

分子量分布,碱催化,方式,阴离子

图 1.1 PO 碱催化条件下开环的 2 种方式gure 1.1 Two ways of propylene oxide ring-opening catalyzed b催化剂得到的产物的分子量一般都较低。如 PO 的阴离子5000，只有 EO 在此种条件下聚合可得到 40000~50000 分子过程中，存在着向单体的链转移，导致生成了部分一端为拉低聚合物的平均分子量并使分子量分布变宽。并且此链应的链转移常数，在快引发、慢增长、无终止的阴离子聚制了聚合物分子量的提高，因此弄清阴离子聚合中链转移经研究后认为，PO 阴离子开环聚合中存在的向单体的链转终止（转移）时脱去了小分子形成了双键，如式 1.6 所示

插入方式,伯羟基,二级,一级

是这种单体的插入，根据插入位置的不同，又可分为一级插入和间位阻最大的碳原子与氧原子间的键打开，形成了伯羟基(如图，二级插入则发生在另外一个 C-O 键上，形成了仲羟基(如图催化 PO 开环聚合时，发生的一级插入与二级插入之比为 1:于只有三元环结果的 EO 而言，则只可能得到伯羟基[13]。

反应式,过程

聚醚橡胶反应式

【参考文献】