炔烃的分子间胺化官能团化反应研究
发布时间：2020-08-07 04:27
【摘要】：有机含氮化合物在天然产物及人工合成的活性药物分子中广泛存在,因此含氮化合物的合成尤其是从简单易得的起始原料出发的合成方法一直备受关注。炔烃在自然界中广泛存在,其衍生物制备方法简单,且可修饰性高。因此,炔烃的胺化官能团化反应是原子、步骤经济性的合成含氮化合物最有效的策略之一。论文共分六个章节。第一章综述了炔烃的胺化官能团化反应的现状。第二章提出了本论文的选题依据。第三章研究了基于区域选择性的炔烃C N键构建生成的烯基自由基的1,4-芳基迁移反应,实现了简单炔烃、N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)、醇/TMSN3的多组分串联反应。反应中NFSI不仅作为氧化剂和氮源,也作为1,4-芳基迁移源参与反应。该工作通过偶联组分及反应条件优化,实现了简单炔烃的胺化-芳基迁移-氧化/叠氮化反应,为自由基胺化串联反应设计提供了新思路。第四章探索了铜催化NFSI、炔烃与TMSNCS的三组分自由基反应,实现了炔烃的胺化硫氰化反应。机制研究表明该反应经历温和条件下生成的氮中心自由基对炔烃的区域选择性加成生成烯基自由基中间体,随后发生后续硫氰化反应。尽管反应有待于进一步优化,但是该反应同时将氮源和硫氰基引入炔烃,首次实现了简单炔烃的自由基胺化硫氰化反应,为炔烃的自由基胺化双官能团化反应的设计奠定了基础。第五章发展了炔烃与NFSI、二苯基二硒(硫)醚的高度区域和立体选择性的胺硒(硫)化反应,研究了NFSI为氧化剂和亲核性氮源与炔烃的分子间胺硒化和胺硫化反应。据我们所知,这是炔烃首例分子间胺化硫(硒)化反应。该反应条件温和、底物的适用范围非常宽泛,为硒/硫代烯胺类化合物的合成提供了新方法。第六章研究了N-碘代糖精和炔烃的分子间胺碘化反应,区域、立体和化学专一性的合成了碘代烯胺类产物。该研究突破了N-碘代糖精通常作为亲电碘化试剂的反应模式,将其同时用作亲电碘化和亲核胺化试剂,在温和条件下实现了高度原子经济性的炔烃胺碘化反应。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.25
【图文】：
而一级胺和炔烃加成得到亚胺类产物 1-1。这是首例过渡金属催化的炔烃氢胺化反应（图1.2）。图 1.2 Tl 催化炔烃氢胺化反应1980 年，该课题组实现了[2b]Hg 催化炔烃的氢胺化反应。当使用一级胺为底物时得到了亚胺类产物；以二级胺为氮源得到了 Z/E 构型混合的烯胺。对与烷基炔烃，以烯烃双键迁移到炔烃邻位的产物为主 1-3。此类反应只需微量的催化剂即可。但该反应需使用剧毒的金属催化剂，且反应过程中不可避免的生成更易挥发的剧毒金属有机试剂，从而限制了该类反应在有机合成中进一步的应用（图 1.3）。图 1.3 Hg 催化炔烃氢胺化反应1996 年，Marks 课题组[3]利用 Ln 系金属区域专一性的实现了炔烃氢胺化反应。以三甲基硅基丙炔为底物得到了单一的 N-三甲基硅基保护的烯胺；而以苯基丙炔为底物，则生成亚胺，胺化反应发生在空间位阻小的一侧（图 1.4）。图 1.4 Ln 系金属催化炔烃氢胺化反应反应机理如下图所示：催化剂在反应体系中发生配体交换生成 Ln-N 物种 A，Ln 系
Barluenga 课题组[2a]实现了 Tl(OAc)3催化苯乙炔的氢胺化反应。该反应温和，胺化高区域选择性的发生在芳基一侧。二级胺和炔烃加成生成烯胺类产物 一级胺和炔烃加成得到亚胺类产物 1-1。这是首例过渡金属催化的炔烃氢胺化反应（）。图 1.2 Tl 催化炔烃氢胺化反应1980 年，该课题组实现了[2b]Hg 催化炔烃的氢胺化反应。当使用一级胺为底物时了亚胺类产物；以二级胺为氮源得到了 Z/E 构型混合的烯胺。对与烷基炔烃，以烯键迁移到炔烃邻位的产物为主 1-3。此类反应只需微量的催化剂即可。但该反应需剧毒的金属催化剂，且反应过程中不可避免的生成更易挥发的剧毒金属有机试剂限制了该类反应在有机合成中进一步的应用（图 1.3）。
图 1.2 Tl 催化炔烃氢胺化反应1980 年，该课题组实现了[2b]Hg 催化炔烃的氢胺化反应。当使用一级胺为底物时了亚胺类产物；以二级胺为氮源得到了 Z/E 构型混合的烯胺。对与烷基炔烃，以烯键迁移到炔烃邻位的产物为主 1-3。此类反应只需微量的催化剂即可。但该反应需剧毒的金属催化剂，且反应过程中不可避免的生成更易挥发的剧毒金属有机试剂限制了该类反应在有机合成中进一步的应用（图 1.3）。图 1.3 Hg 催化炔烃氢胺化反应1996 年，Marks 课题组[3]利用 Ln 系金属区域专一性的实现了炔烃氢胺化反应。甲基硅基丙炔为底物得到了单一的 N-三甲基硅基保护的烯胺；而以苯基丙炔为底生成亚胺，胺化反应发生在空间位阻小的一侧（图 1.4）。
本文编号：2783483
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.25
【图文】：
而一级胺和炔烃加成得到亚胺类产物 1-1。这是首例过渡金属催化的炔烃氢胺化反应（图1.2）。图 1.2 Tl 催化炔烃氢胺化反应1980 年，该课题组实现了[2b]Hg 催化炔烃的氢胺化反应。当使用一级胺为底物时得到了亚胺类产物；以二级胺为氮源得到了 Z/E 构型混合的烯胺。对与烷基炔烃，以烯烃双键迁移到炔烃邻位的产物为主 1-3。此类反应只需微量的催化剂即可。但该反应需使用剧毒的金属催化剂，且反应过程中不可避免的生成更易挥发的剧毒金属有机试剂，从而限制了该类反应在有机合成中进一步的应用（图 1.3）。图 1.3 Hg 催化炔烃氢胺化反应1996 年，Marks 课题组[3]利用 Ln 系金属区域专一性的实现了炔烃氢胺化反应。以三甲基硅基丙炔为底物得到了单一的 N-三甲基硅基保护的烯胺；而以苯基丙炔为底物，则生成亚胺，胺化反应发生在空间位阻小的一侧（图 1.4）。图 1.4 Ln 系金属催化炔烃氢胺化反应反应机理如下图所示：催化剂在反应体系中发生配体交换生成 Ln-N 物种 A，Ln 系
Barluenga 课题组[2a]实现了 Tl(OAc)3催化苯乙炔的氢胺化反应。该反应温和，胺化高区域选择性的发生在芳基一侧。二级胺和炔烃加成生成烯胺类产物 一级胺和炔烃加成得到亚胺类产物 1-1。这是首例过渡金属催化的炔烃氢胺化反应（）。图 1.2 Tl 催化炔烃氢胺化反应1980 年，该课题组实现了[2b]Hg 催化炔烃的氢胺化反应。当使用一级胺为底物时了亚胺类产物；以二级胺为氮源得到了 Z/E 构型混合的烯胺。对与烷基炔烃，以烯键迁移到炔烃邻位的产物为主 1-3。此类反应只需微量的催化剂即可。但该反应需剧毒的金属催化剂，且反应过程中不可避免的生成更易挥发的剧毒金属有机试剂限制了该类反应在有机合成中进一步的应用（图 1.3）。
图 1.2 Tl 催化炔烃氢胺化反应1980 年，该课题组实现了[2b]Hg 催化炔烃的氢胺化反应。当使用一级胺为底物时了亚胺类产物；以二级胺为氮源得到了 Z/E 构型混合的烯胺。对与烷基炔烃，以烯键迁移到炔烃邻位的产物为主 1-3。此类反应只需微量的催化剂即可。但该反应需剧毒的金属催化剂，且反应过程中不可避免的生成更易挥发的剧毒金属有机试剂限制了该类反应在有机合成中进一步的应用（图 1.3）。图 1.3 Hg 催化炔烃氢胺化反应1996 年，Marks 课题组[3]利用 Ln 系金属区域专一性的实现了炔烃氢胺化反应。甲基硅基丙炔为底物得到了单一的 N-三甲基硅基保护的烯胺；而以苯基丙炔为底生成亚胺，胺化反应发生在空间位阻小的一侧（图 1.4）。
本文编号：2783483
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2783483.html
教材专著
