基于动态共价键的多重刺激响应性聚合物的合成及性能研究
发布时间：2020-08-07 04:29
【摘要】：多重刺激响应性聚合物是指一类对于多种环境的刺激或者变化,本身能发生相应的化学或物理变化的聚合物。近年来,多重刺激响应性聚合物随着科技的发展已经逐步向着多功能化的、可控性强的、灵敏度好以及变化可逆的方向发展。目前大多数多重刺激响应性聚合物主要是将不同的刺激响应性基团通过无规共聚、嵌段聚合或者接枝聚合等方法合成,然而这些方法都具有一定的局限性。本文通过合理的分子设计,合成了三种不同的树枝化醛单体和侧链带有氨基的聚合物,通过亚胺键自组装构筑了具有多重刺激响应性的聚合物。研究了溶液的pH、胺醛物质的比例、盐离子、溶液浓度、温度等因素对这类聚合物的响应行为的影响。研究结果表明此类聚合物在刺激响应性研究过程中表现出了独特的多重刺激响应性;同时,自组装的合成方法为多重响应性聚合物的合成提供了新思路,丰富了多重刺激响应性聚合物的理论研究和多重响应性聚合物在工业应用方面的理论基础。1.分别合成了两种含有三乙二醇单甲醚尾链(G1-MTEO_3-CHO)和二乙二醇尾链(G1-MTEO_2-CHO)的树枝化单体。研究了两个含有醛基的树枝化单体的温度和pH响应行为以及响应性之间相互关系,两个树枝化单体均没有pH和温度响应性;通过加入聚乙烯基苄胺(PVBAHS)以及对混合溶液pH的调节,两者分别与氨基聚合物发生了自组装并体现出pH和温度响应性;聚合物水溶液的LCST随着OEG尾链长度的增加而增大。当溶液pH处于酸性条件时,G1-MTEO_3-CHO的树枝化单体与氨基聚合物可发生氢键自组装且聚合物具有温敏性;当溶液pH调节至碱性条件时,两种含有醛基的树枝化单体均可与氨基聚合物通过动态共价键自组装,形成同时具有温度和pH响应性的聚合物;通过调节含有醛基的树枝化单体与氨基聚合物之间的比例,发现随着聚合物中含有醛基的树枝化单体的数量增加,聚合物水溶液的LCST升高。2.通过分子设计,向树枝化单体G1-MTEO_3-CHO中引入偶氮光敏性基团合成得到了同时具有温度、光双重刺激响应性的树枝化单体G1-Azo-CHO。研究了溶液pH值、树枝化醛基与氨基聚合物的比例、盐离子、温度等因素对聚合物的响应行为的影响。结果表明:1)所有的聚合物水溶液均具有良好的pH、光和温度响应性;2)其温敏性对浓度的依赖性较小而主要受氨基与醛基的比例的影响,随着醛基数目的增加溶液LCST逐渐升高;3)溶液LCST也会受到盐种类的影响且影响程度基本符合Hofmeister序列;4)研究了聚合物水溶液光敏性和温敏性之间的相互关系,当聚合物溶液暴露紫外光下一段连续的时间后,其LCST发生了不同程度的降低;随后又对紫外辐射后的溶液进行可见光照射,其LCST又升高至未光照时的大小。因此,通过改变醛基与胺基摩尔比、光照辐射以及溶液的pH等因素,可实现对聚合物水溶液的LCST进行可逆调控。3.通过合成得到了另一个分子量较高的氨基聚合物,研究了该聚合物与树枝化醛基进行自组装后聚合物的响应行为的变化。1)随着氨基聚合物分子量的增加,组装得到的聚合物LCST随之下降;2)聚合物的光敏性和pH响应行为仍然保持灵敏的状态。通过研究分子量的增加对于聚合物聚集体形貌于浓度之间的相互关系以及对响应行为的影响,高浓度下自组装的聚合物与低浓度下组装的聚合物具有不同的组装方式和形貌,且在高浓度下组装形成的聚合物的LCST不会随着溶液的稀释而发生变化。
【学位授予单位】：湖南理工学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631
【图文】：
图 1-1 常见温度响应性聚合物的温度响应性机理[31]响应性就是指聚合物在一定波长光源的刺激下，能够转变为另一种的物质而且该过程具有可逆性的性质。光响应性聚合物是在温敏性发现后进而被研究的，也是近些年刺激响应性聚合物的研究中使用质之一。由于光刺激具有比较干净清洁，且不受时间和空间控制的响应性材料在光学元件、开关和光驱动机械能等方面具有巨大的潜2,33]。各种具有光响应性的光敏基团被研究，其中含有偶氮苯基团的研究的最多的光响应聚合物。偶氮苯基团在经过紫外光照辐射一定发生顺反异构，此时偶氮苯基团的分子会由最初的顺式结构转变为分子尺寸和偶极矩均会发生变化；当偶氮苯基团继续经过一段持续，又能恢复至最初的顺势结构[34]，如图 1-2 所示。
图 1-1 常见温度响应性聚合物的温度响应性机理[31]应性就是指聚合物在一定波长光源的刺激下，能够转变为另一物质而且该过程具有可逆性的性质。光响应性聚合物是在温敏现后进而被研究的，也是近些年刺激响应性聚合物的研究中使之一。由于光刺激具有比较干净清洁，且不受时间和空间控应性材料在光学元件、开关和光驱动机械能等方面具有巨大的。各种具有光响应性的光敏基团被研究，其中含有偶氮苯基团究的最多的光响应聚合物。偶氮苯基团在经过紫外光照辐射一顺反异构，此时偶氮苯基团的分子会由最初的顺式结构转变子尺寸和偶极矩均会发生变化；当偶氮苯基团继续经过一段持又能恢复至最初的顺势结构[34]，如图 1-2 所示。
聚乙烯基苯甲酸等都被人们所研究[35-42]。Armes 等合成了二嵌段聚合物 PVBA-b-PDMAEMA，并对它的可逆胶束行为进行了研究。当溶液的 pH 值较低时，聚合物以 PVBA 为疏水的核，PDMAEMA 为亲水的壳，自组装成胶束，而溶液 pH值较大时，则反过来形成 PDMAEMA 作为疏水的核而 PVBA 作为亲水的壳的胶束，可见，pH 在很大程度上影响了聚合物的亲疏水性。作为新兴的智能响应性聚合物，CO2响应性、氧化还原响应性等聚合物都纷纷进入科学家们视线内。比如 CO2响应性聚合物一般含有氨基结构，通过控制体系中 CO2/N2的通入便可使得这类聚合物发生可逆性的转变，因为这些基团在溶液中能够通过与 CO2形成共价键或者离子化作用使得自身性质发生改变[43-46](图1-3)。
本文编号：2783485
【学位授予单位】：湖南理工学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631
【图文】：
图 1-1 常见温度响应性聚合物的温度响应性机理[31]响应性就是指聚合物在一定波长光源的刺激下，能够转变为另一种的物质而且该过程具有可逆性的性质。光响应性聚合物是在温敏性发现后进而被研究的，也是近些年刺激响应性聚合物的研究中使用质之一。由于光刺激具有比较干净清洁，且不受时间和空间控制的响应性材料在光学元件、开关和光驱动机械能等方面具有巨大的潜2,33]。各种具有光响应性的光敏基团被研究，其中含有偶氮苯基团的研究的最多的光响应聚合物。偶氮苯基团在经过紫外光照辐射一定发生顺反异构，此时偶氮苯基团的分子会由最初的顺式结构转变为分子尺寸和偶极矩均会发生变化；当偶氮苯基团继续经过一段持续，又能恢复至最初的顺势结构[34]，如图 1-2 所示。
图 1-1 常见温度响应性聚合物的温度响应性机理[31]应性就是指聚合物在一定波长光源的刺激下，能够转变为另一物质而且该过程具有可逆性的性质。光响应性聚合物是在温敏现后进而被研究的，也是近些年刺激响应性聚合物的研究中使之一。由于光刺激具有比较干净清洁，且不受时间和空间控应性材料在光学元件、开关和光驱动机械能等方面具有巨大的。各种具有光响应性的光敏基团被研究，其中含有偶氮苯基团究的最多的光响应聚合物。偶氮苯基团在经过紫外光照辐射一顺反异构，此时偶氮苯基团的分子会由最初的顺式结构转变子尺寸和偶极矩均会发生变化；当偶氮苯基团继续经过一段持又能恢复至最初的顺势结构[34]，如图 1-2 所示。
聚乙烯基苯甲酸等都被人们所研究[35-42]。Armes 等合成了二嵌段聚合物 PVBA-b-PDMAEMA，并对它的可逆胶束行为进行了研究。当溶液的 pH 值较低时，聚合物以 PVBA 为疏水的核，PDMAEMA 为亲水的壳，自组装成胶束，而溶液 pH值较大时，则反过来形成 PDMAEMA 作为疏水的核而 PVBA 作为亲水的壳的胶束，可见，pH 在很大程度上影响了聚合物的亲疏水性。作为新兴的智能响应性聚合物，CO2响应性、氧化还原响应性等聚合物都纷纷进入科学家们视线内。比如 CO2响应性聚合物一般含有氨基结构，通过控制体系中 CO2/N2的通入便可使得这类聚合物发生可逆性的转变，因为这些基团在溶液中能够通过与 CO2形成共价键或者离子化作用使得自身性质发生改变[43-46](图1-3)。
【参考文献】
相关硕士学位论文 前1条
1 卢婴;新型光/温双重刺激响应性聚合物的设计合成及性能研究[D];湘潭大学;2016年
本文编号：2783485
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2783485.html
教材专著
