主链含吡啶杂环的半芳香聚酰胺的合成与性能研究

发布时间：2020-08-10 17:20

【摘要】：吡啶环作为一类重要的芳杂环结构,可显著提高聚合物的溶解性能、耐热性能和机械性能,多用于全芳香族聚酰胺和聚酰亚胺等聚合物的结构改性,以提高其加工性能和机械性能,拓展聚合物在电磁学、有机配位合成、催化等领域的应用。但长期以来,用于聚酰胺结构改性的大多是含有吡啶杂环的多芳环结构,缺乏单一吡啶环结构对聚酰胺性能的影响及应用研究。因此,研究和开发以单一吡啶杂环结构为重复单元的聚酰胺材料具有重要的理论意义和应用价值。本文以在电子电气、汽车行业获得广泛应用的半芳香聚酰胺为切入点,以单一吡啶杂环作为芳香重复单元,合成得到了主链含吡啶杂环的系列半芳香聚酰胺,利用红外光谱(FT-IR)、元素分析、核磁氢谱(~1H-NMR)和核磁碳谱(~(13)C-NMR)等表征手段对合成得到的主链含吡啶杂环半芳香聚酰胺的结构进行了分析确认,并利用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)、广角X射线衍射(XRD)、紫外及可见光谱(UV-Vis)、在有机溶剂中的溶解性和机械性能等测试手段对半芳香聚酰胺的各种性能进行全面讨论。最后,依据合成得到的杂环半芳香聚酰胺结构上的特点,提出了一种原位聚合制备纳米材料的新型模板化方法。本文主要研究工作如下:1、以2,5-吡啶二羧酸和常见的市售二元胺(1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二碳二元胺)通过成盐、预聚合和固相后聚合三步合成了主链含2,5-吡啶杂环的系列半芳香聚酰胺,探索了以蒸馏水为溶剂的成盐反应体系,确定了最佳的成盐工艺条件;对聚合阶段的预聚合温度、预聚合时间、固相后聚合温度及时间等参数进行了优化。对合成得到的主链含2,5-吡啶环半芳香聚酰胺的性能表征结果显示:该系列半芳香聚酰胺具有优异的热性能,5%热失重温度(T5%)均在400℃以上,在极性有机溶剂中具有良好的溶解性能,制备得到的半芳香聚酰胺薄膜具有较好的机械性能和较低的吸水率。2、以2,5-啦啶二羧酸、对苯二甲酸和1,10-癸二胺为起始反应单体,通过成盐、预聚合和固相后聚合三步合成了一种半芳香共聚酰胺PA10T/10Py。研究发现:随着共聚酰胺中吡啶杂环组分的增加,共聚酰胺中酰胺键的红外吸收峰峰位变高,熔点有小幅降低,共聚酰胺具有优异的热性能和机械性能,共聚酰胺薄膜拉伸强度达71-82MPa,断裂伸长率为5-10%。3、以含间位吡啶杂环的2,6-吡啶二羧酸和1,6-己二胺为反应单体,通过“一步聚合法”合成得到了主链含2,6-吡啶杂环的透明半芳香聚酰胺PA6PI,表征分析结果表明,PA6PI在极性溶剂中具有良好的溶解性能;具有优异的热稳定性和机械性能,5%热降解温度(T_5%)可达400℃,最大降解速率温度(T_max)为470℃,在可见光范围内透光率可达到90%。4、通过对含吡啶杂环半芳香聚酰胺合成过程的研究,以α-Al_2O_3和锐钛型TiO_2纳米粒子为研究对象,提出了一种以含吡啶杂环半芳香酰胺盐与纳米粒子前驱体为反应原料,通过协同配位作用和原位聚合反应来制备纳米粒子的方法。该方法以半芳香聚酰胺PA6Py为模板基体,通过原位聚合将纳米粒子均匀包覆在聚合物基体中,再将聚合物基体进行煅烧、碳化和剥离,最终制备得到颗粒大小均一的纳米粒子,经过透射电镜(TEM)观察,合成得到的α-Al_2O_3和锐钛型TiO_2纳米粒子的平均粒径分别约为10.1nm和12nm,且通过改变反应原料的摩尔比可调控制备的纳米材料的颗粒大小,当纳米粒子前驱体与酰胺盐的摩尔比扩大10倍时,得到的纳米粒子的平均粒径增加约4倍。利用功能化端基聚合物对得到的纳米粒子进行表面改性,得到了具有核壳结构的聚合物杂化纳米粒子。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O626
【图文】：

图１．１吡啶环的结构示意图逡逑Ｆｉｇ．ｌ邋．１邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｐｙｒｉｄｉｎｅ邋ｒｉｎｇ逡逑具有稳定结构的六元芳杂环的代表是吡啶环，结构示意图如图ｉ．ｉ所示，吡逡逑可看作是苯环中的ＣＨ被氮原子取代所得到的化合物，环上的六个原子都在逡逑平面上，结构与苯环相似，也符合Ｈｉｉｃｋｅｌ规则，具有芳香性，但吡啶环上逡逑云密度不像苯环那样均匀分布，卩比啶环的经验共振能［６６］为ＡＥ＾ｌＳＡｋＪ．ｍｏｒ１，逡逑过ＳＣＦ／ＭＯ方法计算的杜瓦共振能为８７．５ｋＪ．ｍｏｒ１（苯环结构的经验共振能逡逑ｌＳＯｋＪ＇ｍｏｒ１，杜瓦共振能＝９４．６N希保保

本文编号：2788390