基于羧酸类混合配体的稀土—过渡金属簇合物的合成、结构和磁性研究
发布时间：2020-08-10 17:00
【摘要】：稀土-过渡金属簇合物不仅因其迷人的结构,还因其具有丰富的光、电、磁及催化等性质,使它成为无机化学和材料化学领域的研究热点之一。但目前设计合成具有特定结构和性能的稀土-过渡金属簇合物仍然是一个巨大的挑战。本论文中我们选择亚氨基二乙酸作为主配体,醋酸根、丙酸根以及氨基酸作为辅助配体,利用混合配体法合成了系列具有独特结构的稀土-过渡金属簇合物,并研究了它们的磁学性质。论文的具体内容如下:1.以亚氨基二乙酸为主配体,醋酸根为辅助配体,Na2CO3中的CO32-为阴离子模板剂得到四个同构的Ln44Ni28簇合物(1-4)。晶体结构分析表明CO32-在构筑该簇合物的过程中起着重要的作用,通过CO32-的桥连作用将{Ln11Ni7}心形单元进行首尾连接形成具有四重对称性的环状簇合物Ln44Ni28。用丙酸根离子代替醋酸根离子,通过改变反应物的比例,也能够得到同样结构的环状簇合物(5)。磁性研究表明Gd44Ni28具有较大的磁热效应。2.在Ln44Ni28环状簇合物的合成基础上,通过增大醋酸根辅助配体的含量但除去原料Na2CO3,合成出更高核的Dy50Ni40簇合物(6)。晶体结构分析表明{Dy10Ni8}心形单元通过CH3COO-的桥连作用使其首尾连接形成具有五重对称性的、巨环状结构。CH3COO-与CO32-对比,由于甲基的空间位阻效应从而形成了比Ln44Ni28核数更高的Dy50Ni40簇合物。磁性研究表明Dy50Ni40具有明显的频率依赖性。3.在Ln44Ni28和Ln50Ni40簇合物的合成基础上,选用空间位阻更大的手性氨基酸作为辅助配体得到了具有双壳层结构的Ln5Ni12簇合物(7-9),可能由于氨基酸辅助配体同亚氨基二乙酸配体一样既含有O配位原子又含有N配位原子,两个配体对于金属离子而言存在竞争反应而没有得到核数更高的簇合物。与醋酸根辅助配体对比表明,辅助配体的大小和种类会影响簇合物的形状和大小。通过改变反应物的比例,当用手性的丙氨酸代替脯氨酸时,也能够得到同样结构的簇合物(9)。
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：
Ｌ．邋Ｓ．邋Ｌｏｎｇ课题组于２０１１年利用Ｃｌ—和Ｎ0ｒ作为混合阴离子模板剂合成了逡逑高核的Ｌｎ３６Ｎｉ１２簇合物［４９］，ＣＴ和Ｎ0ｒ对该簇合物的形成起着至关重要的作用。逡逑结构如图１－３所示，这种管状排列的结构在金属簇合物中很少见。逡逑（ａ）邋＂ＭＭｋ：逡逑擺Q*逡逑图１－３⑷化合物【」ｉ？ｈＮｉ１２阳离子簇沿ｃ轴的球棍视图；（ｂ）［Ｇｄ３６ＮｉＩ２（｜＿ｉ３－ＯＨ）Ｓ４（Ｈ４－逡逑0）６］３６＋阳离子簇结构图；（ｃ）邋４８个金属离子的排列逡逑４逡逑
和过渡金属离子同时配位，解决了两者之间对于同一配体的竞争反应。如Ｘ．Ｔ．逡逑Ｗｕ课题组分别在２００６年利用丙氨酸、２００７年利用甘氨酸与铜离子形成的金属逡逑络合物控制稀土离子水解，得到了邋Ｌｎ６Ｃｕ２４［８（）］和Ｌｎ６Ｃｉｍ［８１］簇合物。结构如图１－４逡逑所示，Ｌｎ６Ｃｕ２４和Ｌｎ６Ｃｕ１２簇合物的金属骨架相似，都是由６个Ｇｄ３＋组成的八面逡逑体骨架形成了簇合物的内核，不同的是多余的１２个Ｃｕ２＋通过ａ－ＯＨ＿与６个Ｇｄ３＋逡逑离子相连而位于八面体的１２条边上。逡逑／逡逑⑷逦（ｂ）邋ｊ逡逑图１－４稀土－过渡金属簇合物：⑻Ｌｎ６Ｃｕ１２；邋（ｂ）Ｌｎ６Ｃｕ２４逡逑Ｌ．邋Ｓ．邋Ｌｏｎｇ课题组报道的具有双壳层结构Ｌｎ２ＧＮｉ２１［９］和Ｌｎ２0Ｎｉ３（）［７］、具有四壳逡逑层结构Ｌｎ５４Ｎｉ５４ｆ７９ｌ及Ｌａ６ＧＮｉ７６＿的高核簇合物，都是基于亚氨基二乙酸配体合成逡逑５逡逑
考虑到醋酸根配体只含有０配位原子，而且在合成高核簇合物方面的优势，逡逑可以将醋酸根配体作为辅助配体与主配体共同构筑高核的稀土－过渡金属簇合物。逡逑如Ｊ．Ｋ．邋Ｔａｎｇ课题组己报道的三角形金属环状簇合物Ｄｙ２４Ｚｎ６，结构如图１－５所逡逑示，该簇合物以２－甲酸吡嗪（ＨＬ）为主配体，醋酸根为辅助配体得到的［气Ｘ．邋Ｔ．逡逑Ｗｕ课题组利用脯氨酸为主配体，醋酸根为辅助配体，合成了邋６１核的Ｓｍ１２Ｎｉ４９逡逑簇合物＿，它是由两个３０核的Ｓｍ６Ｃｕ２４通过１个反式－Ｃｕ（ｐｒｏ）２连接形成的，当逡逑只用脯氨酸作配体时，得到的是前面所介绍的Ｌｎ６Ｃｕ２４簇合物。Ｌ．邋Ｓ．邋Ｌｏｎｇ课题逡逑组于２０１７年报道的高核Ｌｎ１２Ｆｅ１４簇合物［４８］，由于铁离子在水溶液中会发生强烈逡逑的水解，极易形成沉淀，通过利用醋酸根配体与三乙醇胺配体共同控制金属离子逡逑的水解反应，合成了目前报道的最高核数的稀土－铁氧簇合物。
本文编号：2788371
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：
Ｌ．邋Ｓ．邋Ｌｏｎｇ课题组于２０１１年利用Ｃｌ—和Ｎ0ｒ作为混合阴离子模板剂合成了逡逑高核的Ｌｎ３６Ｎｉ１２簇合物［４９］，ＣＴ和Ｎ0ｒ对该簇合物的形成起着至关重要的作用。逡逑结构如图１－３所示，这种管状排列的结构在金属簇合物中很少见。逡逑（ａ）邋＂ＭＭｋ：逡逑擺Q*逡逑图１－３⑷化合物【」ｉ？ｈＮｉ１２阳离子簇沿ｃ轴的球棍视图；（ｂ）［Ｇｄ３６ＮｉＩ２（｜＿ｉ３－ＯＨ）Ｓ４（Ｈ４－逡逑0）６］３６＋阳离子簇结构图；（ｃ）邋４８个金属离子的排列逡逑４逡逑
和过渡金属离子同时配位，解决了两者之间对于同一配体的竞争反应。如Ｘ．Ｔ．逡逑Ｗｕ课题组分别在２００６年利用丙氨酸、２００７年利用甘氨酸与铜离子形成的金属逡逑络合物控制稀土离子水解，得到了邋Ｌｎ６Ｃｕ２４［８（）］和Ｌｎ６Ｃｉｍ［８１］簇合物。结构如图１－４逡逑所示，Ｌｎ６Ｃｕ２４和Ｌｎ６Ｃｕ１２簇合物的金属骨架相似，都是由６个Ｇｄ３＋组成的八面逡逑体骨架形成了簇合物的内核，不同的是多余的１２个Ｃｕ２＋通过ａ－ＯＨ＿与６个Ｇｄ３＋逡逑离子相连而位于八面体的１２条边上。逡逑／逡逑⑷逦（ｂ）邋ｊ逡逑图１－４稀土－过渡金属簇合物：⑻Ｌｎ６Ｃｕ１２；邋（ｂ）Ｌｎ６Ｃｕ２４逡逑Ｌ．邋Ｓ．邋Ｌｏｎｇ课题组报道的具有双壳层结构Ｌｎ２ＧＮｉ２１［９］和Ｌｎ２0Ｎｉ３（）［７］、具有四壳逡逑层结构Ｌｎ５４Ｎｉ５４ｆ７９ｌ及Ｌａ６ＧＮｉ７６＿的高核簇合物，都是基于亚氨基二乙酸配体合成逡逑５逡逑
考虑到醋酸根配体只含有０配位原子，而且在合成高核簇合物方面的优势，逡逑可以将醋酸根配体作为辅助配体与主配体共同构筑高核的稀土－过渡金属簇合物。逡逑如Ｊ．Ｋ．邋Ｔａｎｇ课题组己报道的三角形金属环状簇合物Ｄｙ２４Ｚｎ６，结构如图１－５所逡逑示，该簇合物以２－甲酸吡嗪（ＨＬ）为主配体，醋酸根为辅助配体得到的［气Ｘ．邋Ｔ．逡逑Ｗｕ课题组利用脯氨酸为主配体，醋酸根为辅助配体，合成了邋６１核的Ｓｍ１２Ｎｉ４９逡逑簇合物＿，它是由两个３０核的Ｓｍ６Ｃｕ２４通过１个反式－Ｃｕ（ｐｒｏ）２连接形成的，当逡逑只用脯氨酸作配体时，得到的是前面所介绍的Ｌｎ６Ｃｕ２４簇合物。Ｌ．邋Ｓ．邋Ｌｏｎｇ课题逡逑组于２０１７年报道的高核Ｌｎ１２Ｆｅ１４簇合物［４８］，由于铁离子在水溶液中会发生强烈逡逑的水解，极易形成沉淀，通过利用醋酸根配体与三乙醇胺配体共同控制金属离子逡逑的水解反应，合成了目前报道的最高核数的稀土－铁氧簇合物。
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 周景茹;任艳平;孔祥建;龙腊生;黄荣彬;郑兰荪;;杂多酸离子电荷导向的银(Ⅰ)与含桥式配位的2,2′-联吡啶配合物的自组装[J];厦门大学学报(自然科学版);2013年06期
相关博士学位论文 前1条
1 孔祥建;多核金属配合物的合成、结构与性质研究[D];厦门大学;2009年
本文编号：2788371
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2788371.html
教材专著
