若干氢键、磷键、tetrel bond体系的结构和性质的理论研究

发布时间：2020-08-12 20:23

【摘要】：本论文利用理论计算方法研究了氢键、磷键和tetrel bond的形成、性质及作用本质。主要内容如下:研究了2-吡啶酮及其衍生物与草酸形成的氢键复合物,探究了取代基和协同作用对O-H···O和N-H···O氢键的影响。当2-吡啶酮中氢原子被吸电子基(-NO_2和-F)取代时,削弱了O-H···O氢键,增强了N-H···O氢键,而当取代基为给电子基团(-NH_2和-CH_3)时,结果正好相反。不过这些影响也与取代位置有关。当草酸与两个2-吡啶酮或2-吡啶硫酮分子相结合时,O-H···O/S氢键减弱,而N-H···O氢键增强。在三个草酸分子通过两个O-H···O氢键形成的三聚体中,当中间的草酸作为质子给体或质子接受体时,氢键分别被削弱或增强。利用PyZX_2(Py=吡啶,Z=P和As,X=H和F)及其质子化分子讨论了磷键的性质和本质。磷键的稳定性与PyZX_2及碱基的性质有关。当PyZX_2分子中吡啶环上的N原子被质子化后,所形成的二聚体构型更加稳定,作用能增加了8.5~34.6kJ/mol。在PyZX_2与H_2O的中性体系中,N···H-O氢键比磷键更易形成,且当质子化的PyZX_2与NH_3作用时,这种竞争关系更明显。在H_2O···PyZX_2···H_2O和NH_3···H~+-PyZX_2···NH_3体系中,由于氢键对磷键的正/负协同性,分别使磷键增强和减弱。对omethoxymethyl-PhSiF_3及其衍生物分子内tetrel bond的作用强度和性质进行了理论研究。取代基对分子内Si···O作用的影响很小。我们分别用三种方法对分子内作用的作用能进行计算,发现通过Si···O键鞍点处的势能密度得到的结果最为可靠。当加入一个H_2O分子时,由于存在OH···F作用,使得分子内Si···O作用的作用能增加至12 kcal/mol。F_2TO(T=C和Si)可以与丙二醛(MDA)形成tetrel bond作用,且F_2SiO的作用强于F_2CO。当F_2TO与MDA的羟基或羰基作用形成π-tetrel bond后,MDA分子内氢键的强度分别增强或减弱,同时抑制或促进了氢键的质子转移,F_2SiO的影响要更大一些。当F_2TO堆积在MDA平面上方时,发现了一种新型π-πtetrel bond作用。我们还利用取代基对分子内氢键进行调控,发现影响不大。对比研究了tetrel bond、溶剂化以及离子化对甘氨酸构型的影响,通过调控甘氨酸分子内质子转移的情况来稳定其构型。研究发现甘氨酸与F_2TO(T=C和Si)形成tetrel bond的效果最好,其次是溶剂效应,最后是离子化。
【学位授予单位】：烟台大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.1
【图文】：

示意图,单体结构,示意图,相互作用能

其二元复合物的稳定性都降低了。当-NO2取代 4弱最大，而当-NO2取代 2 号位的 H 原子时（3），取代基是较弱的吸电子基（-F）时，除了在羰基对体稳定性也都减弱了。-NO2取代基的削弱效果要当给电子基取代 2-吡啶酮中的氢原子时，相应二体0）。强的给电子取代基（-NH2）增强程度大于较弱的给强幅度最大，相互作用能达到了-19.67 kcal/mol。总-吡啶酮与草酸的相互作用能没有显著的影响，因为取的影响是相反的。2-吡啶硫酮与草酸的相互作用能（草酸的作用能，表明在氢键中C=S基团的给电子能力9）中的相互作用能也比复合物 1 的小，因此，若将酸二体中的双氢键将会断裂。

示意图,二体,示意图,三体

二体结构的示意图

示意图,二体,三体,示意图

三体结构的示意图

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