硼酸酯基荧光动态系统的构建及其传感应用

发布时间：2020-08-13 02:41

【摘要】：动态化学是当前化学领域中的研究热点之一。从本质上来说,动态化学包括超分子化学和动态共价化学两部分。动态化学键是动态化学的核心概念,包括非共价相互作用和可逆共价化学键。由动态化学键链接而形成的聚合物称为动态聚合物。可逆共价化学键在温和条件下可以实现可逆“断裂”和“生成”,因此,由可逆共价化学键构筑的动态聚合物体系具有智能响应特性。硼酯键是一类重要的动态共价键,由于硼原子的三中心两电子结构,使其不仅可以与1,2或1,3-二醇在大极性溶剂乃至水溶液中发生可逆结合,而且可以作为路易斯酸与特定的阴离子发生配位作用,从而实现对多羟基类化合物以及一些阴离子的传感。现今发展的硼酸类传感器有多种,包括电化学传感器,等离子体共振传感器,荧光传感器等。其中,荧光传感器由于具有响应时间短、灵敏度高、方法简单、成本低等优点备受人们青睐。传感元素是荧光传感器的核心,研究表明,以共轭聚合物作为荧光传感元素具有明显的优势:(1)摩尔消光系数高达106M-1·cm-1,具有很强的集光能力;(2)整个分子链呈大π-π共轭结构,具有“分子导线效应”,因此往往会对待测物表现出“一点接触、多点响应”,最终表现出显著的信号放大效应。荧光物种的选择对于传感元素的构建至关重要。芳香类二酰亚胺具有分子结构易于修饰、光学性质优异等优点,常被用作荧光传感元素。常见的芳香类二酰亚胺有均苯四甲酸二酰亚胺,傒二酰亚胺,萘二酰亚胺等。其中,相比于均苯四甲酸二酰亚胺,傒二酰亚胺与萘二酰亚胺因具有较高的量子产率,优异的光热稳定性以及氧化还原性等优点,得到了广泛的应用。基于对动态化学和芳香类二酰亚胺的文献调研,立足于本实验室近年来在动态共价体系和荧光传感方面的研究工作,本学位论文中,分别选用傒四羧酸和萘二酰亚胺作为荧光传感单元,将其与苯硼酸结构片段相结合,制备了两类新型荧光聚合物探针,实现了对待检测物的高灵敏检测。具体而言,本学位论文的研究工作包括以下两个部分:在第一部分工作中,以傒四羧酸(PTCA)和氨基苯硼酸(PBA-NH2)为构筑单元,利用两者在水相中的质子转移,成功地构建了一种水溶性的高荧光离子缔合物。这种通过非共价制备水溶性傒酐衍生物的方法简单有效,可以成功避免传统方法中复杂多步的有机合成。当体系中加入一定量葡萄糖或聚乙二醇后,所制备离子缔合物(PTCA/PBA-NH2)的荧光会大大减弱,这是由于聚乙烯醇(PVA)和缔合物中的苯硼酸基团相结合,形成三维网络结构,拉近了体系中傒四羧酸分子之间的距离,从而促进花四羧酸分子间形成低荧光量子产率的H型堆积和之间。此外,加入氟离子这一强的路易斯碱后,体系的荧光恢复。之后,随着体系中硝酸钙盐的加入,会伴随有氟化钙沉淀的生产,三维网络结构再次形成,荧光随之淬灭。从而,通过动态共价键的形成与断裂,实现了这一分子体系荧光“off-on-off”,并利用该现象,实现了对葡萄糖、氟离子、钙离子的可视化检测。除此之外,所制备的荧光离子缔合物还可用于可视化检测甲醇中的微量水。针对第一个工作中离子缔合物成膜性较差以及对气体分子捕获能力较弱的缺点,在第二部分工作中,我们设计合成了一个新型荧光化合物,该化合物以萘二酰亚胺(NDI)作为核心荧光单元,并在其湾位修饰氮杂环丁烷分子,以提高体系的量子产率,同时在其侧位引入葡萄糖分子,用来增加化合物的溶解性与成膜性。由于该分子萘酐核心结构的疏水性以及两端糖分子的亲水性,预期该分子具有一定的表面活性。葡萄糖片段的引入,是为了在后期可以结合动态共价键-硼酯键,将所制备的荧光化合物和联苯-4,4'-二基双硼酸结合形成动态荧光聚合物,以期实现对特定气体实现快速、灵敏的响应。
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.3
【图文】：

分子化学,超分子化学,非共价

传统的分子化学（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）关注的是稳定的共价相互作用力，逡逑而超分子化学（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）关注的则是一些相对较弱的非共价作逡逑用力［１４］（图１－１）。一般而言，非共价作用力是分子与分子之间的弱相互作用力，逡逑如氢键作用力（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｆｏｒｃｅｓ）、范德华作用力（ｖａｎ邋ｄｅｒ邋Ｗａａｌｓ邋ｆｏｒｃｅｓ）、逡逑ｊｒ－７ｒ邋堆积作用力丨７］邋ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）、静电相互作用力ｌ８１邋（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ邋ｅｆｆｅｃｔｓ）等。逡逑因此

超分子自组装,分子自组装,合作者,非共价

Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｓｃｈｅｍｅｓ邋ｏｆ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ邋ｒｅｐｏｒｔｅｄ邋ｂｙ邋Ｊｅａｎ－Ｍａｒｉｅ邋Ｌｅｈｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ，邋（ａ）邋ａｎ逡逑ｅｘａｍｐｌｅｏｆ邋ａ邋ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ；邋（ｂ）邋ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｏｆ邋ａ邋ｆｏｌｄａｍｅｒ逡逑在分子自组装过程中，非共价作用起着主导作用。如图１－２所示，分子自组逡逑装可以进一步细分为超分子自组装（分子间形成超分子自组装体）和分子内自组逡逑装（形成折叠结构，如蛋白质和多肽的折叠）。基于分子自组装，可以得到多种逡逑２逡逑

诱导分子,索烃,索径,阴离子

环包含有一个四氯修饰的茈酐（ＰＤＩ）单元，两个三唑摪阳离子和两个含有间苯逡逑二甲酰胺阴离子结合位点的较小的外围环。两个外围环可以随着阴离子的加入或逡逑溶剂的改变发生移动。如图１－３所示，在该索烃化合物的三氯甲烷溶液中加入逡逑ＰＦ６＿离子，两个外围大环会移动到三唑攑阳离子旁，若在此条件下，加入一定量逡逑的甲醇溶剂，且两者比为３：１时，外围大环会移动至ＰＤ１附近，且伴随有溶液颜逡逑色由橙变红的过程。通过分子识别诱导分子运动的这一特性，为下一代传感装置逡逑的开发提供了重要机会［４８］。逡逑３逡逑

【相似文献】