典型过渡金属二硫族化合物的高压结构相变及压电催化特性研究

发布时间：2020-08-15 20:27

【摘要】：过渡金属二硫族化合物(TMDs)由于其丰富的物理、化学性质而受到人们的关注。特别是MoS_2、WS_2和WSe_2作为典型的TMDs,在光电子学、能谷电子、自旋电子学等领域的丰富现象,激起了广泛的研究热潮。TMDs的物性与其层状结构直接相关,当其由多层变为单层时,往往伴随着能带结构由间接带隙到直接带隙的转变,带隙值也相应增加。此外,由双原子构成的层状TMDs拥有d轨道影响的电子态,层间距在6.3-6.5?之间,轴向应力或压力能够有效改变其层间的耦合,并且,缩短层内原子间距离,从而导致层状材料的晶体结构和电子结构发生改变。这使得高压成为探索TMDs材料新结构,发现新奇特性的有效手段。虽然,体材料、多层TMDs在高压下的结构相变和金属化行为及单层TMDs激子的调制已经被报道,但是,针对TMDs的高压研究,仍然缺乏系统和深入的认识。因此,我们对一些典型的TMDs材料进行进一步地研究,包括:不同压力环境对体材料MoS_2结构相变及金属化的影响,压力对体材料WSe_2结构和带隙的调制,WS_2量子点在高压下电子结构的转变。此外,还利用奇数层MoS_2非中心对称结构的压电特性,制备了一种具有优异压电催化特性的2D(two-dimension)MoS_2/RGO异质结构复合材料。主要结果如下:1.分别在非静水压和准静水压的条件下利用拉曼光谱研究了压力诱导体材料MoS_2的结构相变,利用红外光谱研究了压力诱导MoS_2的金属化行为。结果显示,结构相变和金属化的压力点受传压介质的影响,在准静水压和非静水压的环境下,MoS_2分别在16 GPa和21 GPa开始由2Hc相向2Ha相转变,分别在~35GPa和~41 GPa相变完成。晶体结构的相变伴随着半导体向金属转变的电子结构相变,在准静水压条件下的金属化的压力点比非静水压条件下金属化的压力点低~5 GPa。MoS_2在准静水压和非静水压环境下的对比实验结果,有助于更深入地认识和理解传压介质(PTM)对层状材料高压行为的影响,特别是不同的压力环境对层间耦合的影响。2.对体材料WSe_2进行了高压拉曼,X射线衍射,和红外测量,阐明压力对晶格振动,晶体结构,电子结构和光学性质的影响。研究表明WSe_2的带隙(近红外-远红外范围)在高压下线性地减小,电子结构的理论计算进一步验证了实验结果。与MoS_2相比,WSe_2的带隙具有更高的压力可调控性,压力能够以25meV/GPa的速率线性地调制WSe_2的带隙。这一特性源自于WSe_2中的W~(2+)和Se~+与MoS_2中的Mo~(2+)和S~(2+)相比,具有更宽的原子轨道。此外,我们观察到WSe_2在等结构相变过程中,层间由弱的范德华力相互作用转变为类共价键相互作用。这些结果表明层状材料WSe_2的谱带结构具有良好的压力调控特性,这些优异的特性在光电器件上具有潜在应用。3.对WS_2量子点进行了高压荧光测量,发现WS_2量子点在压力升高至20 GPa的情况下,仍然具有很强的激子荧光。荧光光谱还揭示了在A激子的荧光峰低能的一侧存在一个明显的缺陷诱导的荧光峰:peak D,这个峰来源于缺陷对激子的束缚作用。压力能够成功地调节激子和缺陷的相互作用,改变其荧光特性。此外,通过理论计算和实验的手段揭示了WS_2量子点在压力作用下经历了由直接带隙向间接带隙的转变,电子结构的转变伴随着晶格结构的扭曲。压力对WS_2量子点激子和缺陷的相互作用调制结果,不仅丰富了对TMDs激子行为的认识,同时,为TMDs光学特性的调节提供了新的思路。4.以2D(two-dimension)双压电的异质结构为基础,提出了一个全新的压电催化机制,并且成功地制备了具有异质结构的2D压电催化剂MoS_2/RGO,与MoS_2纳米片和RGO的压电潜能相比,MoS_2/RGO的压电响应明显增强,并且该异质结构对有机染料有超高的压电催化效率。根据双压电模型,并结合MoS_2的半导体性质和还原氧化石墨(RGO)的金属性质,解释了其中的物理机制,此结果对人们设计新型压电催化剂提供了新思路,为合成具有优异性质的压电催化剂打开了大门。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：

层状材料,石墨,二维,层状结构

2图 1 典型的二维层状材料，如：石墨烯，h-BN, TMDs, MOFs, COFs, MXenes,LDHs, oxides, metals, and BP.[14]1.1 TMDs 简介1.1.1 晶体结构TMDs 为形式为 MX2的一系列材料，M 是过渡金属元素，从第Ⅳ族的 Ti、Zr、Hf，第Ⅴ族的 V、Nb、Ta，到第Ⅵ族的 Mo，W 等，X 为硫族元素 S、Se、或 Te。总体来说，4-7 族主要为类石墨的层状结构，在电子结构，化学，机械和热学特性上，具有有很强的各项异性；8-10 族为非层状结构。

硫族元素,元素周期表,过渡金属元素,亮显示

图 1.1 过渡金属元素和三个硫族元素在元素周期表中被高亮显示，他们主要为层状材料。在 Co，Rh，Ir 和 Ni 中，只有部分二硫族化合物形成层状结构。例如，NiS2具有黄铁矿结构，NiTe2为层状化合物。在 TMDs 的层状材料中，单层的 TMDs 以 X-M-X 的形式形成层状结构，过渡金属在硫族元素之间，层内由很强的共价键（M-X）形成三明治结构，单层的X-M-X 有三方晶系（D3h）和八面体晶系（D3d）两种结构（图 1.2a），这是由不同的过渡金属和硫族元素相结合所决定的：在结合过程中，其结构以更容易形成热力学稳定的形式存在，每一个层的厚度在 0.6-0.7 nm 之间。多层和体材料的TMDs 以不同的叠加形式和不同的过渡金属原子的配位形式形成各种结构的晶体（图 1.2b）。层间由弱的范德华力相连接，因此，可以沿着层表面的方向，通过撕揭的方法得到少层或者单层的 TMDs。其中，体材料 MoS2的晶体如图 1.3a

截面图,单层,三棱柱,截面图

1.2 （a）单层 TMDs 三棱柱结构沿着 c 轴方向的截面图；（b）单层 T面体结构沿着 c 轴方向的截面图。其中，AbA 和 AbC 分别代表原子的排，大写字母和小写字母分别代表硫族原子和过渡金属原子。（c）体材料的 T构类型：2H，六方结构，每个重复单元为两层，三方晶系的配位；3R，面体结构，每个重复单元为三层，三方晶系配位；1T，四方对称结构，为一个重复单元，八面体配位。黄颜色的小球为硫族原子，灰色的小球金属原子，对应不同材料，晶格常数 a 的范围在 3.1-3.7 。叠加指数 c 加的层数，层间距为~6.5 。TMDs 中，过渡金属原子提供四个电子填充的成键态， M 和 X 的价态+4 和-2。由于硫族元素的孤对电子终止在层的表面，而没有悬空键，不

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