钯、汞离子荧光化学传感器的构建与性能研究

发布时间：2020-08-17 08:25

【摘要】：现如今,重金属污染俨然已成为导致人类生活环境问题的最主要原因之一。重金属元素由于其特殊的物化性质,它所引起的环境污染具有易迁移性、持久性和高度的生物毒性,进而对人体健康产生不可逆的致命性危害。日益加剧的生态与环境问题使得检测各种形态的重金属元素迫在眉睫,而拥有高选择性、高灵敏度和实时检测等优点的化学传感器技术应运而生,化学传感器技术已经广泛应用到了重金属检测领域。将小分子荧光化学传感器与基底材料相结合大大提高了传统小分子荧光传感器的应用价值,这也是近年来在化学传感器领域的研究热点。本论文在课题组研究基础上设计并制备出了分别以二氧化硅纳米颗粒、硼硅酸玻璃片和聚氨酯为基底的荧光化学传感器。第一种是通过化学改性方法在二氧化硅纳米颗粒和玻璃片表面接入含有识别基团(-C=N)和荧光团而形成的化学传感器;第二种是先合成以氟硼二吡咯(BODIPY)为母体的小分子荧光传感器(BS),然后将单体BS和甲苯二异氰酸酯(TDI)通过缩聚反应制备出了荧光聚氨酯膜(PUS)。这两种荧光化学传感器分别对二价钯离子和二价汞离子具有高选择性和高灵敏性的快速检测作用,同时两种化学传感器还能分离去除金属离子。本论文的实验内容和研究成果主要分为以下四个部分:(1)第一部分实验首先合成出二氧化硅纳米颗粒,然后在SiO_2表面依次接入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、4-氨基-1,8-萘二甲酸酐(ANA)和水杨醛(SA),最后得到以SiO_2纳米颗粒为基底的荧光化学传感器(CS1)。以玻璃片为基底的荧光化学传感器(CS2)可以通过相同的化学改性方法制备得到。利用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱分析(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)等手段确认CS1和CS2的结构与形貌,然后通过荧光分光光度计(FL)和紫外-可见分光光度计(UV Vis)来研究CS1和CS2对金属离子的识别性能。(2)实验表明,CS1和CS2能在水溶液中快速选择性检测二价钯离子(Pd~(2+))。CS1可以稳定存在于pH值为2.21-11.92的溶液中,当在CS1溶液中加入16种金属离子后,通过裸眼观察到只有加入Pd~(2+)的CS1溶液的颜色由黄色变成了黄棕色,同时CS1溶液的荧光强度降低,表现为荧光猝灭现象。另外通过对照实验发现只有在基底上同时接入ANA和SA后,荧光传感器才能选择识别Pd~(2+)而不受其他金属离子干扰,2.0 mg/mL的CS1溶液对Pd~(2+)的检测浓度可以达到10μM。CS1可以重复识别Pd~(2+)至少5次以上而没有明显的检测性能降低。同样地,CS2也具有选择性识别Pd~(2+)的作用。并且CS1和CS2还能吸附分离Pd~(2+),CS1和CS2对Pd~(2+)的吸附能力值分别为2.31μg mg~(-1)和3.67μg cm~(-2)。(3)第二部分实验先合成BODIPY母体B1,再通过维尔斯迈尔-哈克反应合成带有-CHO的前驱体B2,然后与3-氨基-1,2-丙二醇(AP)反应合成含有C=N的小分子荧光化学传感器(BS)。最后将单体BS与聚乙二醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)聚合形成了一系列荧光聚氨酯膜(PUS)。利用核磁共振氢谱(~1H-NMR)、质谱(MS)和FTIR确认了BS和PUS的结构,并研究了其对重金属离子的识别性能。(4)实验表明,BS和PUS能在缓冲溶液(pH 6.56)中选择性识别二价汞离子(Hg~(2+)),而且PUS可以分离去除Hg~(2+)。BS可以稳定存在于pH小于等于8的缓冲溶液中,通过在BS溶液对金属离子检测实验和干扰实验,发现BS可以选择性识别Hg~(2+)而不受其他离子的干扰。加入Hg~(2+)的BS溶液的颜色由粉红色变成了淡黄色,同时BS的荧光强度增强。荧光聚氨酯膜PUS同样可以通过颜色变化以及荧光增强现象选择性识别Hg~(2+),并且PUS提高了BS对Hg~(2+)的识别能力,检测限达到了0.5μM。此外,荧光聚氨酯膜可以有效地吸附Hg~(2+),PUS对Hg~(2+)的吸附效率和吸附能力可以达到82.42%和17.76μg cm~(-2)。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.3;TP212
【图文】：

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图 1.1 Koide 课题组所设计的钯离子荧光化学传感器Fig. 1.1 The palladium ion fluorescent chemosenser designed by Koide groupKoide 课题组后来发现，Pd2+能够推进此类荧光传感器发生经典 Claisen 重应（见图 1.2）[71]，同样可以引起此荧光传感器自身荧光强度的变化。相较面 Tsuji-Trost 反应机理，这种方法合成出的荧光化学传感器对 Pd0无响应，接触 Pd2+和 Pd4+后该荧光传感器发了响应。因为这种方法省掉了加入还原剂配体的程序，从而大大的提高了对钯离子的检测能力，这种荧光传感器对 P Pt4+的检测限分别达到了 3.9 μM 和 0.54 nM。

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图 1.2 Koide 课题组所设计的钯离子荧光化学传感器Fig. 1.2 The palladium ion fluorescent chemosenser designed by Koide group英国爱丁堡大学的 Bradley 课题组报道了一种被 PS（聚苯乙烯）微球包米颗粒[72]，作者将此钯纳米颗粒植入生物体内后研究其在细胞内对 S的催化作用（见图 1.3）。为了确定钯纳米颗粒在生物体内的作用位点，

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图 1.3 Bradley 课题组所设计的钯离子荧光化学传感器Fig. 1.3 The palladium ion fluorescent chemosenser designed by Bradley group另外，韩国首尔国立大学的 Hong 教授课题组报道了一种基于 Heck 反应荧光化学传感器（见图 1.4）[73]。文中将钯离子加入到含等比例混合的（A）和卤代芳环组分（B）的溶液中，在钯离子的催化作用下 A 和 BHeck 反应，然后生成了烯基芳环共轭结构（C），合成出的该化学传感器光。Heck 反应的实验条件比较严苛，所以在用荧光传感器检测钯离子时该传感器溶于 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，同时需要在检测溶液中加三乙醇胺（TEA），并且需要在 65℃条件下至少反应 3 h，因此基于 He荧光化学传感器对钯离子的检测很难达到快速检测的目的。

【参考文献】