固体酸催化含水体系中氮杂环化合物的衍生化与合成

发布时间：2020-08-17 12:01

【摘要】：在传统有机反应中,通常使用有机溶剂作为反应媒介。反应结束后,需要对产物进行柱层析、重结晶等分离纯化操作,通常这些操作需要使用大量的有机溶剂,从而造成一定的环境污染。因此,如何有效减少有机溶剂的使用成为有机合成中一个重要的研究方向。为了减少柱层析等操作,简化产物分离步骤,以及减少有机溶剂使用,本文提出了以固体酸作为催化剂,以含水体系为反应媒介的反应策略,利用有机物在水中溶解度差异,调控含水体系的成分与比例,使产物更易于从水相中分离。并探究了这一反应策略在吲哚化合物的衍生化和苯并噻唑类化合物的合成中的可行性与通用性。主要工作如下:1.制备聚苯二乙烯负载的三氟甲基磺酰亚胺类固体酸(H-PDVB-SSFMI),酸含量0.77 mmol/g。其结构和表面性质通过FT-IR,TG,TEM,N_2吸附-脱附,接触角测试等手段进行表征。水接触角和乙醇接触角分别为140.6°和20°,表明其具有优异的疏水亲乙醇性能。固体酸材料的比表面积为297 m2/g,富含介孔及微孔。2.为验证使用固体酸催化水相反应,调控含水体系,使产物易于从水相中分离这一反应策略,以达到减少柱层析等操作,简化产物分离步骤以及减少有机溶剂这一目标的可行性,探究了固体酸(H-PDVB-SSFMI)在水相中催化吲哚和α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应的催化活性。优化后的实验条件如下:控制温度为50 ~oC,以2.0 mL 40%乙醇-水溶液为溶剂,反应物按化学计量比投料,催化剂用量10 mol%,吲哚与α,β-不饱和酮的加成反应的产率可达92%,其分离过程不需柱层析分离,简单的洗涤、过滤、干燥便可得到产物,达到了减少柱层析等操作,简化产物分离步骤,以及减少有机溶剂使用的预期目标。3.为了研究使用固体酸催化水相反应,调控含水体系,使产物易于从水相中分离的反应策略在吲哚反应中的通用性,探究了固体酸(H-PDVB-SSFMI)在水相中催化双吲哚烃基化合物的合成的催化活性。优化后的实验条件如下:控制温度为50 ~oC,以2.0 mL 50%乙醇-水溶液为溶剂,催化剂用量5 mol%,产率可达99%。同样,产物分离过程不需柱层析分离,简单的洗涤、过滤、干燥便可得到产物。4.为了进一步研究使用固体酸催化水相反应,利用有机物在水中溶解度差异,调控含水体系,使产物易于从水相中分离的反应策略在有机合成反应中的通用性,探究了固体酸(H-PDVB-SSFMI)在水相中催化苯并噻唑类化合物的合成的催化活性。优化后的实验条件如下:控制温度为50 ~oC,以3.0 mL 30%乙醇-水溶液为溶剂,催化剂用量10 mol%,产率可达84%。产物分离过程不需柱层析分离。
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251
【图文】：

示意图,光加成,环烯,非对映选择性

水性增强效应是反应速率提高的主要原因。Asem et al 2011)等人在水相中，用 KHSO4催化 3-(N，N-二甲-1-酮与二胺合成双烯胺酮。不同反应物合成的双烯胺酮的烯型存在，产率分布在 84% -94%。他们提出水相体系的应用对择性有着重要影响。ama(Nishiyama et al 2013)等人以水-二氯甲烷为反应媒介，十二十二烷基氯化铵(DAH)为表面活性剂，在光催化下，成功地成了目标产物，其中一种异构体收率达 99%，水的引入使该反体选择性。

透射电镜,透射电镜,热重分析,接触角

Temp./oC图 2-3 H-PDVB-SSFMI 的热重分析Fig. 2-3 TGA analyses of H-PDVB-SSFMII (b)H-PDVB-SSFMI (c) H-(ca. 98.0o) VB-SSFMI, (b)H-PDVB-SSFMI 20 min 后的表H-PDVB-SSFMI 的表面乙醇接触角ontact angles of water droplets on the suH-PDVB-SSFMI 20 min later, (c) Contacoplets on the surface of H-PDVB-SSFMI

谱图,苯甲,吲哚基,液相

华中农业大学 2018 届硕士研究生学位论文应过程中反应产物 8a 在固体酸 H-PDVB-SSFMI 表面吸附，团聚并从含分离，通过简单过滤，洗涤，可获得纯度较高的产物 8a，从而避免了者重结晶等需要使用大量有机试剂的分离提纯操作。这可能是因H-PDVB-SSFMI 具有良好的疏水性和有机物亲和性，从而对有机物形附并易于从含水体系中团聚分离。

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