钛酸四异丙酯促进的PEDA反应及其在天然产物合成中的应用研究
发布时间：2021-07-30 08:57
本论文主要针对钛酸四异丙酯促进的,紫外光诱发的烯醇化串联Diels-Alder反应(PEDA反应)及其在天然产物合成中的应用开展研究工作。论文第一部分:含季碳中心的蒽酚骨架在天然产物中广泛存在,因此发展高效的策略实现其合成具有重要的意义。鉴于此,我们发展了Ti(Oi-Pr)_4促进的PEDA反应实现了含多个连续立体中心一个或两个连续季碳中心的多环型蒽酚的高效构筑,该方法具有官能团兼容性好,底物普适性广和高立体选择性等优点。与此同时,对反应的机理也作了简单的研究,芳醛邻位甲氧基对反应影响很大,Ti(Oi-Pr)_4起到至关重要的作用,不仅能活化亲双烯体,还可以稳定光烯醇化产生的寿命短暂而又活泼的含烯醇的邻苯碳醌中间体,同时起到了立体选择性控制的作用。此外,对大位阻双烯体的PEDA反应构建含偕二甲基的三环骨架也作了初步的研究。论文第二部分:应用发展的Ti(Oi-Pr)_4促进的PEDA反应,从简单原料出发,完成了oncocalyxone B的首次全合成,这充分体现了Ti(Oi-Pr)_4促进的PEDA反应在合成中的应用价值。此外,采用此方法为关键步骤,我们也完成了exiguaquinol和pleurotin的骨架构建。Exiguaquinol这一部分主要采用两种策略对exiguaquinol的骨架构建进行了研究:PEDA反应和光促进的Nazarov环化反应。研究结果表明钛酸四异丙酯促进的PEDA反应在合成exiguaquinol的B-C-D-E四环骨架方面具有明显的优势。Pleurotin这一部分首先尝试PEDA反应一步构建A-B-C-D四环骨架,结果无论通过aldol缩合还是氢化策略制备的光反应前体,其光反应产物中氢化茚满C-D环均是顺式并环,并不是所需要的反式并环。一步构建A-B-C三环已高效实现,并通过5步转化以50%的产率得到了引入D环的前体化合物。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O629
本文编号：2795309
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O629
文章目录
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 邻苯碳醌参与的Diels-Alder反应
1.1.1 反应研究
1.1.2 天然产物全合成应用
1.2 邻亚甲基苯醌参与的Diels-Alder反应
1.2.1 反应研究
1.2.2 天然产物全合成应用
1.3 氮杂邻亚甲基苯醌参与的Diels-Alder反应
1.3.1 反应研究
1.3.2 天然产物全合成应用
1.4 小结
1.5 参考文献
第二章 钛酸四异丙酯促进的PEDA反应研究
2.1 课题提出
2.2 课题的研究背景和挑战
2.2.1 蒽酚蒽醌类化合物现有的合成方法
2.2.2 传统的PEDA反应
2.2.3 季碳中心构建
2.2.4 课题面临的挑战
2.3 条件筛选
2.4 底物普适性考察
2.4.1 蒽酚C-4a位季碳中心构建
2.4.2 蒽酚C-9a位季碳中心构建
2.4.3 蒽酚C-4a和C-9a位两个连续季碳中心构建
2.4.4 其它一些底物的尝试
2.5 机理研究
2.6 对映选择性控制研究
2.7 总结
2.8 实验部分
2.9 参考文献
第三章 PEDA反应在天然产物合成中的应用研究
3.1 OncocalyxoneB的全合成研究
3.1.1 背景介绍
3.1.2 逆合成分析
3.1.3 结果与讨论
3.1.4 小结
3.2 Exiguaquinol的骨架构建研究
3.2.1 背景介绍
3.2.2 逆合成分析—PEDA反应
3.2.3 结果与讨论
3.2.4 逆合成分析—紫外光促进的Nazarov环化反应
3.2.5 结果与讨论
3.2.6 小结
3.3 Pleurotin的骨架构建研究
3.3.1 背景介绍
3.3.2 逆合成分析—路线
3.3.3 结果与讨论
3.3.4 逆合成分析—路线
3.3.5 结果与讨论
3.3.6 小结
3.4 总结与展望
3.5 实验部分
3.6 参考文献
第四章 全文总结
附录一 第二章化合物结构一览表
附录二 第三章化合物结构一览表
附录三 新化合物数据一览表
附录四 已知化合物参考文献
附录五 重要化合物核磁谱图
作者简历及在读期间发表论文汇总
致谢
期刊论文
[1]蒽环类药物心脏毒性防治指南（2013年版）[J]. 马军,秦叔逵,沈志祥. 临床肿瘤学杂志. 2013(10)
硕士论文
[1]酮—酰胺的Norrish-Yang光环化反应研究[D]. 吴敬飞.兰州大学 2009
本文编号：2795309
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