基于多功能氨基磺基芳香羧酸类配体配位聚合物的设计、合成、结构及性质

发布时间：2020-08-17 12:35

【摘要】：本文选用2-氨基-4-磺基苯甲酸(H2asba)和2-氨基-5-磺基苯甲酸(H2afsba),在含氮柔性杂环辅助配体1,4-(二亚甲基苯)双三氮唑(bbtz),1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯(bix),1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯(Obix),4,4-三亚甲基二吡啶(bpp),3,3'-偶氮联吡啶(Mazpy)存在的条件下,分别与金属离子Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)进行分子自组装,采用溶液法,水热法得到了七个结构新颖的配位聚合物。详细地描述了这些配合物的合成条件以及其结构特点。运用红外、固体紫外-可见-近红外光谱、单晶X-射线衍射、多晶粉末X-射线衍射、热重等对这些配合物进行了详细的表征。探讨了所有配合物潜在的半导体性能。研究了 Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物的固态荧光性质,详细探讨了 Pb(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物1,2和4用于检测某些金属离子、阴离子及芳香硝基化合物的荧光探针可能性。1.用硝酸铅和2-氨基-4-磺基苯甲酸(H2asba),分别在含氮辅助配体1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯(Obix)和3,3'-偶氮联吡啶(Mazpy),自组装得到链状配位聚合物{[Pb2(asba)2(Obix)]·2H2O}n(1)和{[Pb2(asba)2(Mazpy)](Mazpy)·2H20}n(2)。这两个可以在水中稳定存在的金属配位聚合物有可能用作宽带隙半导体材料。荧光滴定实验表明配合物1可以快速且灵敏地检测出水溶液以及HEPES缓冲溶液中的Fe3+离子,检测限低于0.21ppm,相关猝灭常数Ksv分别为1.27× 104 M-1和1.11 × 104M-1。在水中,1和2也表现出对Cr(Ⅵ)阴离子明显的检测灵敏度,CrO42-及Cr2O72-的检测限分别低于0.44 ppm和0.82 ppm。此外,1和2对许多有机物也具有非常明显的响应,特别是对于苯酚类有机化合物。2.Cd(NO3)2·4H20在含氮辅助配体Mazpy以及主配体2-氨基-4-磺基苯甲酸(H2asba)的共同作用之下,通过分子自组装得到了一种新型的配位聚合物[Cd(asba)(Mazpy)0.5]n(3),配合物中相邻的金属原子通过主配体连成一个环,环与环之间又通过主配体形成一条一维链,相邻链间通过主配和辅配的共同作用连接形成了 3D的框架结构。其拓扑符号是{3＾15.4＾28.5＾12}。Zn(N03)2·6H20在含氮配体4,4-三亚甲基二吡啶(bpp)存在的条件下,与2-氨基-4磺基苯甲酸(H2asba)自组装得到了一个可以稳定存在于水中的配位聚合物{[Zn(asba)(bpp)2]·H2O}n(4)。通过固体紫外可见漫反射光谱,可以初步判定配合物3和4具有用作半导体材料的潜力。详细探究了配合物4作为荧光探针用于检测水溶液以及HEPES缓冲溶液中的Fe3+离子的性能,结果显示其检测限低于0.21 ppm,相关猝灭常数Ksv分别为2.24 × 104M-1和1.46 × 1O4-1。其检测限在缓冲溶液中有所下降。配合物4对存在于水体中的Cr042-离子和Cr2072-离子有着明显的荧光响应,检测限达到了 ppm级别[CrO42-(0.44ppm),Cr2072-(0.82 ppm)]。相关猝灭常数Ksv分别为2.24× 104 M1和3.71× 103M-1。同时,4对许多芳香硝基化合物也具有十分明显的荧光响应。综上所述,配合物4是一种可能用于水中的Fe3+离子、Cr(Ⅵ)离子以及芳香硝基化合物的配位聚合物型荧光探针。3.2-氨基-4-磺基苯甲酸与过渡金属Cu(Ⅱ)离子分别在含氮辅助配体存在之下通过分子自组装得到两个超分子配合物:{[Cu(Hasba)(bbtz)2(H20)](Hasba)··4H20}n(5),{[Cu2(asba)2(bix)(H20)4]·4H20}n(6)。配合物 5 中 Cu(Ⅱ)被辅助配体 bbtz桥连构成了 2D 的菱形网状面,其中一个Hasba-以单齿配位的方式参与配位,另一个Hasba-游离于晶格中。层与层间通过氢键作用进一步扩展为3D网状结构。配合物6中asba2-以双齿配位模式将相邻的Cu(Ⅱ)离子桥接成一维链。辅助配体bix进一步连接相邻的Cu(Ⅱ),形成一个二维层,层与层间通过游离水上的氢键,进一步扩展为3D网状结构。2-氨基-5-磺基苯甲酸与Cu(Ⅱ)在含氮配体Maapy存在的条件下,得到了配合物[Cu(afsba)2(Mazpy)0.5(H2O)]n(7),配合物7中Cu(Ⅱ)被含氮辅助配体Mazpy和呈现出双齿配位模式的afsba2-桥连构成了 2D的网状面。层与层间通过氢键,进一步扩展为3D网状结构。并研究了这三个配合物的固态紫外-可见-近红外光谱及对溶剂水的吸脱附性质。
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

料已经获得到了极大地关注。逡逑１．３．２光催化逡逑１．３．２．１邋光催化邋Ｃ０２逡逑随着大气中Ｃ0２含量的升高，全球气候变暖己成趋势，如何利用太阳能转化二氧化为有价值的有机产品是解决全球变暖和能源短缺的问题的最佳解决方案之一。开发能够见光下还原＜：０２的光催化剂成为了许多科学家的研宄方向，＼￥￡１呢等［６８］利用由Ｆｅ和２－对苯二甲酸合成ＭＯＦｓ：邋ＭＩＬ－ｌＯｌ（Ｆｅ）、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ），、ＭＩＬ－８８Ｂ（Ｆｅ）为催化剂，在可见光照还原Ｃ0２，得到甲酸根离子。在这些ＭＯＦｓ中Ｆｅ－Ｏ簇直接激发诱导电子从0２？转移Ｆｅ３＋得Ｆｅ３＋形成Ｆｅ２＋。如图１－２所示，在所研究的三种ＭＯＦｓ中，ＭＩＬ－ｌＯｌ（Ｆｅ）由于其结构中不饱和配位点而表现出了最好的活性。他们的氨基官能化衍生物（ＮＨ２－ＭＩＬ－１０１（Ｆｅ），邋ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）和ＮＨ２－ＭＩＬ－８８Ｂ（Ｆｅ））显示出更高二氧化碳光催化活性。即除了邋Ｆｅ－０簇的直发之外，还激发ＮＨ２？官能团。随后电子转移至Ｆｅ中心，激发诱导电子从０２１专移Ｆｅ３＋得Ｆｅ３＋形成Ｆｅ２＋，双重加强催化二氧化碳。逡逑

６逦扬州大学硕士学位论文逦逡逑１．３．２．３降解有机染料逡逑我国是世界上的印染大国之一，印染工业十分发达，为我国带来巨大的经济效益的同逡逑时，染料工业也是造成环境污染极其严重的化学工业之一。染料废水组分十分复杂、悬浮物逡逑多、难降解物质也多，同时还具有色度高等特点，难以轻易处理，给人类生产与生活带来极逡逑大地危害。Ｗｅｎ［７１］合成出了两个异构的二维铜（Ｉ）ＣＰ，这两个异构体显示出类似的层状结构逡逑并且具有相同的分子式Ｃｕ（ｐｔＺ）［ｐｔｚ邋＝邋５－（３－吡啶基）－四唑］。但它们表现出完全不同的外观和性逡逑质，包括发光和光催化效率。带隙尺寸为１．６５邋ｅＶ的化合物１对于亚甲基蓝（ＭＢ），罗丹明Ｂ逡逑（ＲｈＢ）和甲基橙（ＭＯ）的降解显示出比带隙尺寸为２．２４邋ｅＶ的化合物２更高的光催化效率电子逡逑伏特。值得注意的是，两种材料都可以使用多次而不降低光催化效率。逡逑

６逦扬州大学硕士学位论文逦逡逑１．３．２．３降解有机染料逡逑我国是世界上的印染大国之一，印染工业十分发达，为我国带来巨大的经济效益的同逡逑时，染料工业也是造成环境污染极其严重的化学工业之一。染料废水组分十分复杂、悬浮物逡逑多、难降解物质也多，同时还具有色度高等特点，难以轻易处理，给人类生产与生活带来极逡逑大地危害。Ｗｅｎ［７１］合成出了两个异构的二维铜（Ｉ）ＣＰ，这两个异构体显示出类似的层状结构逡逑并且具有相同的分子式Ｃｕ（ｐｔＺ）［ｐｔｚ邋＝邋５－（３－吡啶基）－四唑］。但它们表现出完全不同的外观和性逡逑质，包括发光和光催化效率。带隙尺寸为１．６５邋ｅＶ的化合物１对于亚甲基蓝（ＭＢ），罗丹明Ｂ逡逑（ＲｈＢ）和甲基橙（ＭＯ）的降解显示出比带隙尺寸为２．２４邋ｅＶ的化合物２更高的光催化效率电子逡逑伏特。值得注意的是，两种材料都可以使用多次而不降低光催化效率。逡逑

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本文编号：2795330