淡水养殖水质电化学快速检测方法及硬件开发

发布时间：2020-08-19 10:39

【摘要】：本文以纳米材料构建了丝囊霉菌和Cu~(2+)电化学传感器,并开发了一种以水温、pH值、溶解氧、电导、氨氮、丝囊霉菌和Cu~(2+)为检测参数的智能型水质分析检测系统,用于养殖水质的分析检测。具体研究内容如下:1.通过将丝囊霉菌抗体(3gJC9)固定到石墨烯纳米金纳米复合半胱胺单分子膜修制成无标记的免疫生物传感器,并对丝囊霉病原体的检测条件进行了优化。优化后的检测参数如下:修饰电极在0.20μg/mL抗体溶解液中浸泡90 min,免疫反应的相互作用时间10 min。该方法丝囊霉浓度线性相关范围从0.2到4μg/mL,检测限为309 ng/mL。通过在实际水样中进行加标检测,回收率在0.94~1.1之间,满足水产养殖用水中丝囊霉菌的检测需求。2.合成了一种Ag-Pd双金属纳米颗粒复合材料,利用Ag-Pd双金属纳米颗粒构建了养殖用水中Cu~(2+)检测的电化学探头。研究了采用微分脉冲吸附溶出伏安法(DPAdSV)检测水产养殖用水中Cu~(2+)的可行性并优化了检测条件。结果表明:当在玻碳电极(GCE,Φ=3.0 mm)上涂抹Ag-Pd含量为1.0mg/mL的DMF分散液制成Ag-Pd/GCECu~(2+)传感器,在富集电位为-1.5 V,富集时间为15min,缓冲液pH=9.0的条件下,采用DPAdSV法在-0.3~0.3V范围电位扫描(步进电位:4 mV;脉冲幅度:0.05 V),在Cu~(2+)标准液检测中其线性范围为1.5~35μmol/L,检测限为0.3μmol/L,与以报道的Cu~(2+)检测电极相比,具有较低的检测线、检测限和稳定性。Ag-Pd/GCE传感器检测水中Cu~(2+)对养殖用水中的As~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(2+)和Pb~(2+)有较强的抗干扰能力,采用外标法检测养殖用水的水样中的Cu~(2+)浓度与ICP-OES检测方法相比RSD%在6%以内。3.以Arduino开源硬件为工具,对移动水质检测平台的硬件和软件进行了设计,搭建了水温、pH值、溶解氧、电导、氨氮、丝囊霉菌和Cu~(2+)7参数智能型水质分析检测平台,系统由传感器节点、蓝牙节点、汇聚节点、本地存储中心以及网络服务等组成,通过网络方式将本地检测平台采集到的数据传送到服务器平台,为后期的数据分析和诊断奠定了基础。对传感器进行了温度修正后,经实际养殖水样检测,平台新增的水温、pH值、溶解氧、电导和氨氮的检测数据与已有国标检测方法相比,其相对误差分别小于±0.5%、±0.2%、±1%、±0.5%和±0.5%,其精确度分别小于1%、1%、1.5%、0.3%和1.5%,试验结果满足养殖水质的检测需求。4.利用7参数智能型水质监测仪对养殖水质T、pH、DO、NH_3-N、K和Cu~(2+)等参数进行了连续采集,对水质参数进行了协方差分析和主成分分析,探讨个参数间的相关性及对养殖水质的影响,从生物量的相互作用的角度分析个参数变化的内在原因。以与BOD_5显著相关的T、pH、DO、NH_3-N和Cu~(2+)等5个参数为因变量,对比了多元线性回归法(MLR)和Levenberg-Marquardt反向传播神经网络(LM-ANN)分别对BOD_5进行软测量的可行性,结果显示:LM-ANN的建模方法可有效实现对BOD_5的软测量,当选用T、pH、DO、NH_3-N和Cu~(2+)5参数为输入层参数,隐含层单元数为8,输出层参数为BOD_5时,LM-ANN模型的预测精度最佳,拟合值与实测值相关系数可达0.964,该模型可作为水产养殖用水的BOD_5估算的一种软测量方法。5.讨论了采用时间序列法对pH、DO、NH_3-N、Cu~(2+)和K等5个参数进行预警的可行性,通过时序图和自相关检验,5个参数构成的序列具有平稳性,可用时间序列进行预警。研究采用Matlab数据处理软件,搭建了NAR神经网络,通过对历史水质数据进行学习,经过调整神经元隐藏层个数和延迟阶数来训练优化模型参数。结果表明:pH的预警模型最佳隐层个数为12、最佳延迟阶数5时,预测值的RSME为4.85×10~(-6),相关系数为0.995;DO的预警模型最佳隐层个数为12、最佳延迟阶数4时,预测值的RSME为9.83×10~(-6),相关系数为0.993;NH_3-N的预警模型最佳隐层个数为8、最佳延迟阶数6时,预测值的RSME为7.91×10~(-5),预测相关系数为0.998;K的预警模型最佳隐层个数为13、最佳延迟阶数7时,预测值的RSME为8.55×10~(-4),预测相关系数为0.999;Cu~(2+)的预警模型最佳隐层个数为10、最佳延迟阶数4时,预测值的RSME为9.43×10~(-5),预测相关系数为0.998。对比训练好的NAR神经网络模型对5 d内水质参数进行预测,结果表明,未来3 d的预测数据与检测数据具有较强的相关性和精度。利用预测到未来3 d的pH、DO、NH_3-N、Cu~(2+)和K拟合BOD_5,结果显示,采用2 d的预测值拟合BOD_5具有较高的准确度,可利用预测到的pH、DO、NH_3-N、Cu~(2+)和K 5个参数对BOD_5进行预警。
【学位授予单位】：江苏大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：S959;O657.1

【参考文献】