开关型Pickering乳状液中酶催化反应研究

发布时间：2020-08-19 19:08

【摘要】：酶作为一种高效催化剂,在精细化学品合成中有着重要应用价值。通常,酶在水环境中能保持高的催化活性,而大多数有机反应物难溶于水,因此酶催化反应常在有机/水两相体系中进行。但有机/水两相体系中反应物与酶的接触不充分、传质速率有限,从而导致反应效率较低。近年来,Pickering乳状液作为一种由颗粒乳化剂稳定的乳状液体系,不仅能解决反应物与酶的不相容问题,而且因其具有极大的油/水相界面,可以大大提高反应体系的传质速率。目前报道的载酶Pickering乳状液体系中,颗粒乳化剂主要采用化学接枝改性,其不足之处是制备较为复杂,成本较高。原位疏水化改性作为一种制备表面活性纳米颗粒的物理改性方法,具有操作简单、易于调控、成本低等优点。基于这一研究背景,本课题利用开关型表面活性剂对商品化纳米颗粒进行原位疏水化改性,并以此构建具有刺激响应性能的Pickering乳状液;将具有生物催化活性的脂肪酶(CRL)包载到该乳状液中,研究了CRL在该乳状液中的催化性能及体系的智能分离回收方法。具体内容如下:1、以二茂铁、11-溴十一酸为原料合成了一种二茂铁基氧化还原响应型表面活性剂(FcCOC_(10)N),FcCOC_(10)N可通过静电作用对亲水性纳米SiO_2颗粒实施原位疏水化改性,将没有表面活性的纳米SiO_2颗粒转变为表面活性颗粒,从而成功构筑了一种具有氧化还原响应性能的Pickering乳状液。以橄榄油的水解反应为模式反应,进一步探究了CRL在该乳状液中的催化性能。研究表明CRL在该乳状液中表现出优于油/水两相搅拌体系的催化性能,相同条件下该乳状液体系中橄榄油30 min的水解率高达90%;反应结束后利用乳状液的氧化还原响应特性进行分离回收,在通电氧化作用下,FcCOC_(10)N被氧化成FcCOC_(10)N~+,纳米颗粒表面重新变得亲水,乳状液破乳,进而实现了产物的简易分离及CRL的循环利用,经过三次反应循环后,CRL有50%的催化活性。2、利用N,N-二甲基十二烷基胺(12DMA)对纳米SiO_2表面进行原位疏水化改性,构建了一种CO_2/N_2开关型Pickering乳状液,以橄榄油的水解反应为模式反应,探究了CRL在乳状液体系中的催化性能。研究表明:在该乳状液中,CRL表现出优于油/水两相搅拌体系的催化性能,反应结束后采用通入N_2/CO_2进行乳状液分离、回收,由于N_2/CO_2不仅廉价、环保、安全,而且响应灵敏,对CRL的催化活性影响更小,经过三次反应循环后,CRL仍保留65%的催化活性。3、在上述研究基础上,研究了纳米Fe_3O_4和CRL直接构筑磁响应型Pickering乳状液,利用聚丙烯酰胺凝胶色谱、傅立叶转换红外光谱、热重等分析方法分析了纳米颗粒与CRL之间的相互作用,以橄榄油的水解反应为模式反应,探究了CRL在该乳状液中的催化性能。研究表明:纳米颗粒的加入能显著提高乳状液的稳定性,CRL在上述乳状液中不仅表现出优异的催化活性。同时利用纳米Fe_3O_4的磁响应性能,反应乳状液可在磁场作用下实现快速破乳,其破乳时间仅为5 min,且CRL表现出优异的循环催化性能,在经过三次反应循环后,CRL仍保留80%的催化活性。
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.23;O643.32
【图文】：

乳状液,表面活性剂,固体颗粒,结构示意图

由表面活性剂或双亲性聚合物稳定，它们吸附在油/水界面，形成单分子面张力，使乳状液液滴带电，通过 DLVO 稳定机制(静电排斥作用)和/或防止液滴絮凝和聚结。传统乳状液是热力学不稳定体系，靠乳化剂维持一性，乳化剂即表面活性剂或双亲性聚合物的使用浓度一般需要接近或大于度(cmc)。 20 年来，随着纳米技术的发展，一种由双亲性纳米颗粒或表面活性颗粒组装形成的 Pickering 乳状液引起了人们的广泛关注(图 1-1)。早在 19en 等[2]发现不溶性固体颗粒能在空气或其它合适液体的表面吸附，并形成究发现，这种吸附行为有利于乳状液的持久稳定。之后 Pickering[3]对这类定的乳状液进行了系统研究，因此这类乳状液也被称作 Pickering 乳状液纳米颗粒在油/水界面的脱附能可以高达数千个 KT，其在油/水界面的吸附不可逆的，因此 Pickering 乳状液具有较强的稳定性。这在一定程度上克液稳定性差的问题，因此近 20 年来 Pickering 乳状液的理论和应用研究出增长。与传统乳状液相比，Pickering 乳状液具有乳化剂用量小、成本低、稳定性好等优点，在食品、化妆品、医药等领域都有潜在应用价值[4-7]。

关系图,乳状液类型,固体颗粒,接触角

图 1-2 固体颗粒接触角与乳状液类型关系图2 The relation between contact angle of solid particles and emulsi条件一定的情况下，颗粒的初始浓度是影响乳状液的液素。以表面活性剂作为乳化剂时，随着表面活性剂浓径逐渐减小，乳状液的稳定性随之逐步提高。当浓度到的平均粒径趋于恒定。类似地，对于固体颗粒稳定的度逐渐增大，乳状液的稳定性也相应增强，当颗粒浓度性趋于平稳。Binks 等[21]利用表面疏水化改性的纳米粒浓度逐渐增大，乳状液液滴的平均粒径逐渐减小，乳。比活性剂还是固体颗粒稳定的乳状液，油水体积比的改变生重要影响。其原因在于：改变油水体积比，固体颗粒

超分子,氧化还原,自组装,纳米线

该物质重新恢复到无表面活性状态。CO廉价易得且环境友好、调控条件温和、不向体系中1]首次在 Science 上发表 CO2/Ar 或 N2开关型表面活脒碳酸氢盐为乳化剂进行原油乳化和苯乙烯乳液聚有良好的乳化性能，且在 65 C 下向体系中通入 N关普遍存在于自然界中，通过氧化还原作用调控某研究意义。因此，近年来基于氧化还原开关型表面广泛关注。这类表面活性剂分子结构中通常含有氧加氧化剂、还原剂作用下，其氧化还原活性中心可，从而实现该物质在“有表面活性”和“无表面活性原基团包括二茂铁[64-66]、硒[67-68]、硫[69]等。其中二的氧化还原反应，且响应灵敏度较高。值得注意的是生改变，只是发生电子得失，进而影响其亲疏水性

【参考文献】