调控功能化离子液体的结构用于气体的高效捕集与利用

发布时间：2020-08-20 09:52

【摘要】：随着人们环保意识的不断加强,国家对工业废气的排放标准也在逐步地提高。工业上,传统的尾气净化方法存在着很多缺点,如何克服这些缺点并实现高效的废气净化是研究的热点。离子液体由于其优异的性能,比如蒸气压很低、液态范围宽、易回收利用、热稳定性高、性质可调等,已经成为了很多气体理想的吸收剂。通过其结构性质简单可调的特点,研究者们发展了很多不同的策略来实现CO2、SO2等气体温和高效的捕集。同时,这些策略也被广泛应用于CO2的捕集与转化的过程中。离子液体的加入使得CO2的捕集与转化可以在更温和的条件下进行,降低了 CO2利用过程中的能耗。在这篇论文中,我们通过精细调控离子液体的结构与性质来研究离子液体对气体吸收及应用的影响。首先,在模拟烟气的SO2浓度下,我们考察了离子液体阴离子的碱性以及取代基对SO2吸收的影响。实验表明阴离子的碱性是影响SO2吸收性能的决定性因素,SO2的有效吸收量和其吸收焓之间的关系是一条抛物线的形状。通过结合热力学分析和量化实验计算,我们设计了一个低分子量的离子液体用于2000 ppm SO2的吸收,其具有高的质量吸收量,并且有很好的循环利用性。此外,我们研究了碱性功能化离子液体对NO的吸收行为。具有一定碱性的[P66614][Tetz]的NO 吸收量可以达到 4.5 molNO·molIL-1,而没有碱性的[P66614][Tf2N]就只有很低的吸收容量。而且,[P66614][Tetz]的NO吸收显示出了分步吸收的性质。通过结合实验结果,DFT计算模拟,核磁和FT-IR谱图分析,我们认为[P66614][Tetz]上具有两个可以吸收NO的位点,而且这两个位点是分步来进行NO的捕集。在将离子液体应用到CO2的捕集与转化中,我们首先研究了离子液体碱性对CO2与炔丙醇的环合反应的影响。通过设计具有不同碱性的离子液体,并将它们用于该反应中,我们发现离子液体的碱性对其催化活性和选择性有很大的影响:碱性和催化活性存在正相关的关系,但是过强的碱性会导致低的反应选择性,只有合适的碱性才会显示出最好的催化活性。对于CO2和环氧化合物的交替共聚反应,我们设计了一种以羧基功能化的离子液体为前驱体来合成新型的甜菜碱功能化的Co(Ⅲ)催化剂的方法。这种催化剂合成简单,在催化C02和环氧化合物的聚合反应中具有高的催化活性和选择性。通过逻辑实验,MOLDI-TOF表征和DFT计算模拟,我们发现助催化剂在这个反应中有着重要的作用。更为重要的是,这种新型的催化剂在氧化苯乙烯和乙烯基环氧乙烷与CO2的聚合反应中也有很好的活性与选择性。通过得到的规律,我们设计了一种简单的DFT计算的方法来预测阴离子在C02的捕集与转化中的活性。在合成3(2H)-呋喃酮的实验中,我们发现DFT预测结果与实验结果符合得很好。通过结合1HNMR谱图分析和量化计算,我们还考察了离子液体中阳离子对反应的影响。在离子液体释放NO的研究中,我们设计了一类具有高NO吸收量的同时又可以在特定条件下将NO进行缓释的离子液体。经研究发现,离子液体阴离子的链长,阳离子类型都会影响其NO的吸收效果。同时,吸收了NO之后的离子液体可以在37 ℃,pH为7.4的缓冲溶液中将NO缓释出来,其释放半衰期从211 min到1591 min。这是国际上首次报道的基于离子液体的NO缓释剂,并且它们的NO缓释速率可以通过其结构的调节来进行调控。总的来说,我们通过对功能化离子液体的精细调控,研究了它们对低浓度SO2和NO的吸收性能,CO2捕集与转化的活性和NO缓释行为的影响。我们发现离子液体的碱性在这其中起了重要的作用。根据得到的结论,我们设计了高.效的离子液体用于气体的捕集与转化。除此之外,我们还以离子液体为前驱体,合成了新型的甜菜碱功能化的Co(Ⅲ)催化剂用于CO2和环氧化合物的聚合反应。并且,通过设计的氨基磺酸类离子液体,我们报道了国际上第一例基于离子液体的NO缓释剂。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O647.33
【图文】：

谱图,离子液体,粘度变化,咪唑

逦９逡逑ｎｅ＾＾ＮＨ２邋0＼ＮＨ２逡逑Ｒ逡逑图１．２双氨基功能化的离子液体阴阳离子的结构。逡逑王从敏课题组通过增强离子液体分子内氢搖的方法来降低分子间氢键的形逦。逡逑成，从而降低吸收体系的粘度＠４］。当氨基苯甲酸阴离子上的氨基与羧基处于对逡逑位时，吸收Ｃ０２之后粘度增加了近４倍，若是它们处于邻位，吸收后的粘度却逡逑下降了。通过量化计算，邻氨基苯甲酸在吸收了（：０２后，氨基上仅存的一个氢逡逑会与邻位上的羧基形成分子内氢键，而不能形成分子间氢键，使得体系粘度下降。逡逑在ＦＴ－ＩＲ谱图中，与Ｃ０２作用后邻氨基苯甲酸上氨基甲酸的Ｃ＝０振动峰出现在逡逑１６６１ｃｍ－１处，而对氨基苯甲酸则出现在１７３５邋ｃｍ—１处，而且若加入溶剂或者升高逡逑温度，这个峰强度都会降低，进一步证明了这是形成了分子间氢键的振动峰。逡逑0Ｙ0逦Ｖ、Ｈ逡逑＋邋ｃ。２邋—邋＆ＶＨ逡逑°Ｖ°逦°Ｖ°＇ｈ逡逑ｕＮＨ２邋＋。。２邋—逡逑ｆｆｌ邋１．３通过分子内氢键来抑制分子间氢键形成机理。逡逑最近

吸收量,离子液体,己醇

逦１ａｔｍ，２５°Ｃ逦｜邋0丫0＼逡逑＋邋Ｃ0２逦Ｎ２，４０邋°Ｃ逡逑图１．６通过增大取代基的位阻来增加Ｃ０２吸收量。逡逑在吸收酸性气体后，氨基功能化的离子液体会形成分子间的氢键从而导致粘逡逑度剧烈上升。于是，使用非氨基的碱性阴离子功能化离子液体也成为了大家关注逡逑的方向。逡逑Ｒｏｇｅｒｓ课题组发现在ＤＢＵ和己醇的混合体系中通入Ｃ０２可以改变体系的极逡逑性［５］。他们在癸烷中加入ＤＢＵ和己醇，在向体系中通入Ｃ０２之后发现，该体系逡逑由一相变成了两相。然而，若停止通入Ｃ０２并通入Ｎ２，两相体系又会恢复成一逡逑相。也就是说，这种体系可以简单的通过气体来改变其相变过程。逡逑随后，王从敏课题组研究了超强碱与醇、咪唑、酚等组成的质子型离子液体逡逑的Ｃ０２吸收行为［２（）］。这类离子液体都有较高的Ｃ０２吸收容量，其中［ＨＭＴＢＤ］［ＴＦＡ］逡逑仅需要１０分钟就可以吸收１．１３摩尔的Ｃ０２

吸收量,酚类,碱性,阴离子

逦Ｌ逦」Ｌ邋Ｗ邋＿逡逑图１．９多位点吸收Ｓ０２的机理逡逑基于这种唑类功能化的离子液体。他们课题组还提出了多位点吸收的策略来逡逑捕集Ｓ０２气体［２］。他们发现，在常压下这些离子液体的Ｓ０２Ｋ收量都超过了邋３．５逡逑ｍｏｌｓ0２＿ｍｏｌｉＬ－１，［Ｐ６６６ｉ４］［Ｉｍ］的吸收量更是达到了邋４．８ｍｏｌｓ0２＿ｍｏｌｉＬ、不过，由于咪逡逑唑碱性较强，所以吸收的Ｓ0２不能完全脱附，碱性较弱的四唑虽然吸收量稍低，逡逑但是却可以将３０２完全脱附。通过ＤＦＴ计算，他们发现四唑阴离子上的四个氮逡逑原子都可以与ｓｏ２结合，即在一个阴离子上同时有四个位点可以捕集Ｓ０２，这也逡逑是其具有高吸收量的原因。逡逑Ｉ邋０．６－逡逑１０．４．逡逑８＾０．２：逡逑0＇°逦６逦７逦８逦９逦１０逦１１逡逑ｐＫＢ逡逑图１．１０酚类碱性与ｃｏ２吸收量的关系。逡逑在酚阴离子功能化的离子液体中，王从敏课题组则是通过调控阴离子苯环上逡逑的取代基，来调控其ｃｏ２吸收性能［２２］。苯环上有给电子取代基时，其ｃｏ２吸收逡逑量会增加

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