四吡啶卟啉—锗硫簇电荷转移化合物及金属卤化物的合成和性质研究

发布时间：2020-08-20 14:51

【摘要】：卟啉化合物在自然界中广泛存在,由于其特殊的结构、性质和生物活性,在有机-无机杂化材料化学、生物化学、能源利用等方面有着潜在的应用前景。卟啉化合物通常在D-A化合物中作为电子供体。可以通过引入强吸电子基团如高价的金属离子和质子化吡啶到卟啉体系中调控化合物的性质成为电子受体。目前得到的主要是分子内电荷转移体系,而超分子离子型D-A卟啉体系的研究还不多,特别是有机-无机杂化体系研究更少。近期,主族元素锗硫属、铅碘类化合物由于在半导体、非线性光学和光电材料等方面都有很好的应用而备受关注。将这类主族金属硫化物、卤化物以阴离子的形态引入到阳离子卟啉体系中去,以获得具有新颖的结构和D-A性质的卟啉类化合物,研究其光电特性是很有意义的。本文以四吡啶卟啉为研究对象,将Ge_4S_(10)~(4-)和PbI_2引入到卟啉体系中,并得到了四吡啶卟啉、金属Mn(Ⅱ)和Pb的配合物。主要包括以下内容:一、绪论部分简单介绍了卟啉衍生物的性质及研究现状,及其在有机无机杂化材料和能源利用领域的应用。阐述了卟啉电荷转移化合物的性质及其在光电材料领域方面的应用。最后,介绍了本论文的研究思路以及主要研究内容。二、将锗硫簇(Ge_4S_(10)~(4-))作为电子供体,甲基化的四(4-吡啶)卟啉(5,10,15,20-四-(N-甲基-4-吡啶基)卟啉,TMPyP)作为电子受体,两者结合形成了硫化合物簇-卟啉CT化合物,(TMPyP-Ge_4S_(10))·5H_2O(1)和(MnTMPyPGe_4S_(10))·13H_2O(2)。用单晶X-射线衍射测定了其晶体结构。化合物1通过内部作用组装成一离子CT盐,化合物2则通过硫化物簇和锰卟啉的金属-配体轴向配位作用形成一中性的CT化合物。电子光谱、理论计算、~1H NMR和ESR测试证明了其强烈的电荷转移性质。卟啉-硫化合物簇体系的CT强度可以通过引入Mn(II)离子调整。化合物1和2的荧光和光电流响应性质和CT强度有关,有可能会成为潜在的无机-有机光电材料。三、我们合成了TMPyP(PF_6)_4、[H_2T(N-C_4-4-Py)P][PF_6]_4和[H_2T(N-C_8-4-Py)P][PF_6]_4三种不同烷基链的四吡啶卟啉,将PbI_2引入到卟啉体系中,得到了化合物[TMPyPPb]_2[Pb_6I_(20)](3、{(TC_4PyP)(Pb_4I_(12))·2DMF}_n(4)、{(TC_8PyP)(Pb_4I_(12))·8DMF·2H_2O}_n(5)。用单晶X-射线衍射测定了其晶体结构,化合物3中存在Pb_6I_(20)独立阴离子单元,化合物4和5中Pb_4I_(10)以链状存在。讨论了烷基链长度和晶体结构,电荷转移性质及光电性质的关系。电子光谱结果表明化合物3、4和5是电荷转移化合物。ESR结果进一步证实了3中发生了电荷转移。化合物3、4和5的光电流响应强度顺序是345。这些性质表明化合物3、4和5有可能成为潜在的无机-有机光电材料。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

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本文编号：2798106