丙烯酰胺类聚合物的可控制备与性能研究
发布时间：2020-08-20 17:05
【摘要】：本文采用单电子活性自由基(SET-LRP)法,以改性后的β环糊精为引发剂,成功实现了丙烯酰胺类均聚物(PAM)、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠二元共聚物(P(AM-Na AMPS))、丙烯酰胺/甲基丙烯酸十八醇酯/甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐三元共聚物(P(AM-DMDAAC-SMA))的可控制备,通过调节单一变量的方法,探讨了丙烯酰胺类均聚物、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠二元共聚物、丙烯酰胺/甲基丙烯酸十八醇酯/甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐三元共聚物的工艺路线及最佳工艺参数;通过傅里叶-红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)来确定PAM均聚物、P(AM-Na AMPS)二元共聚物、P(AM-DMDAAC-SMA)三元共聚物的结构组成,通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定PAM均聚物、P(AM-Na AMPS)二元共聚物、P(AM-DMDAAC-SMA)三元共聚物的分子量以及相应的聚合物分散性指数(PDI值)。红外与核磁表征结果表明:本文采用单电子转移活性自由基聚合法成功制备出了PAM均聚物、P(AM-Na AMPS)二元共聚物、P(AM-DMDAAC-SMA)三元共聚物。凝胶渗透实验结果表明:所制备的聚丙烯酰胺类均聚物分子量分布比较窄,PDI可控。此外,通过对影响PAM均聚物、P(AM-Na AMPS)二元共聚物、P(AM-DMDAAC-SMA)三元共聚物表观粘度的各项参数进行系统分析,具有很强的实际指导意义。最后我们通过对比分析三种聚合物的热稳定性能,进而为其实际应用提出一定的指导性。
【学位授予单位】：东北石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O633.22
【图文】：
.3.1ATRP 聚合在目前所研究出的“活性”聚合方法中，得到国内、外诸多化学研究者研究最多的于 ATRP 法[45-60]。ATRP“活性”聚合法是 1995 年 Matyjaszewsk、Sawamoto、Pe个课题组近乎在相同的时间里一同报道出来的“活性”聚合方法，但是三个课题组的研究内容是不一样的。Matyjaszewsk 与他同组的王锦山是以 1-苯基氯乙烷作为引，CuCl 作为催化剂，bpy 为配体对聚合单体苯乙烯进行的聚合反应，此反应满足”聚合的所有条件，因此二人将此反应命名为 Atom Transfer Radical PolymerizaATRP）。Sawamoto 课题组则是以单质钌作为催化剂，Me Al(ODBP)2作为助催化剂Cl4和 RuCl2(PPh3)3分别作为引发剂和助引发剂构成引发体系，在聚合反应温度为 6条件下对 MMA 进行的“活性”聚合。Percec 等人的课题组则是以芳基磺酰氯作为反应引发剂、CuCl 为催化剂，bpy 为聚合反应的配体对于苯乙烯进行的“活性”聚合atyjaszewsk 和 Percec 两个课题组的研究内容只有聚合反应的引发剂不同，其余组分相同。研究人员对于 ATRP 的聚合机理也做了诸多的研究，ATRP 的聚合机理如1 所示：
图 1-2. SET-LRP 的聚合机理由 SET-LRP 聚合的特点是：由于产生自由基为键的异裂，需要的能量较低，所室温条件下即可进行聚合反应；催化剂的金属单质铜，用量少并且价格低廉；反应较快；聚合物分子量分布相对较窄等特点。在聚合反应开始阶段，在极性溶剂以及的共同作用下，零价的单质铜失去一个电子变成一价铜，此电子通过外球单电子转电子转移给引发剂，引发剂得到电子后变成以阴离子形式存在的自由基中间体，进裂成为真正的自由基，自由基引发聚合反应单体进行聚合反应；而生成的一价铜在溶剂中发生歧化反应，生成二价铜和零价的单质铜，二价铜则与自由基发生钝化反应得自由基与卤原子结合，二价铜又反应生成一价铜，从而实现聚合反应的可逆，实合反应的可控性[68-71]。SET-LRP 的机理如式(1)～(9)所示：
2.4.1 P(AM)均聚物的 FT-IR 表征与分析当红外线释放的能力恰好与化学物质的某个化学键的激发所需要的能量的时候，红外线就会被这个化学物质所吸收，由此就可以将这个化学物质的各个化学键的位置示出来，随之即可以将这个化学物质的结构准确的分析、表征出来，这是红外光谱对化学物质的分析的简要原理。红外光谱测试样品的主要步骤为：将极少量的样品（一为几毫克）与 KBr 一起混合（如果被测试样品为液态，则需要先将 KBr 研磨后单独片后将液态样品涂膜到 KBr 薄片的一侧），研磨成粉末状后干燥蒸发掉吸收空气中的少量的水蒸气，后将混合物粉末倒入红外模具中压成透明的薄片，将压好的薄片放入外光谱仪中的固定位置进行扫描测试。图 2-1 给出的是 N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺的 FT-IR 光谱图。根据图中出位置我们做出如下判断：其中 2943 cm-1处出现一个明显的峰是由于 N-H 的伸缩振动起的，2765 cm-1处出现一个明显的峰则是烷基的 C-H 伸缩振动引起的，而 1460~833 cm段多处出峰则是由于键的弯曲所产生的。根据出峰位置可以大体推断出所制备的样品目标产物：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺。
本文编号：2798218
【学位授予单位】：东北石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O633.22
【图文】：
.3.1ATRP 聚合在目前所研究出的“活性”聚合方法中，得到国内、外诸多化学研究者研究最多的于 ATRP 法[45-60]。ATRP“活性”聚合法是 1995 年 Matyjaszewsk、Sawamoto、Pe个课题组近乎在相同的时间里一同报道出来的“活性”聚合方法，但是三个课题组的研究内容是不一样的。Matyjaszewsk 与他同组的王锦山是以 1-苯基氯乙烷作为引，CuCl 作为催化剂，bpy 为配体对聚合单体苯乙烯进行的聚合反应，此反应满足”聚合的所有条件，因此二人将此反应命名为 Atom Transfer Radical PolymerizaATRP）。Sawamoto 课题组则是以单质钌作为催化剂，Me Al(ODBP)2作为助催化剂Cl4和 RuCl2(PPh3)3分别作为引发剂和助引发剂构成引发体系，在聚合反应温度为 6条件下对 MMA 进行的“活性”聚合。Percec 等人的课题组则是以芳基磺酰氯作为反应引发剂、CuCl 为催化剂，bpy 为聚合反应的配体对于苯乙烯进行的“活性”聚合atyjaszewsk 和 Percec 两个课题组的研究内容只有聚合反应的引发剂不同，其余组分相同。研究人员对于 ATRP 的聚合机理也做了诸多的研究，ATRP 的聚合机理如1 所示：
图 1-2. SET-LRP 的聚合机理由 SET-LRP 聚合的特点是：由于产生自由基为键的异裂，需要的能量较低，所室温条件下即可进行聚合反应；催化剂的金属单质铜，用量少并且价格低廉；反应较快；聚合物分子量分布相对较窄等特点。在聚合反应开始阶段，在极性溶剂以及的共同作用下，零价的单质铜失去一个电子变成一价铜，此电子通过外球单电子转电子转移给引发剂，引发剂得到电子后变成以阴离子形式存在的自由基中间体，进裂成为真正的自由基，自由基引发聚合反应单体进行聚合反应；而生成的一价铜在溶剂中发生歧化反应，生成二价铜和零价的单质铜，二价铜则与自由基发生钝化反应得自由基与卤原子结合，二价铜又反应生成一价铜，从而实现聚合反应的可逆，实合反应的可控性[68-71]。SET-LRP 的机理如式(1)～(9)所示：
2.4.1 P(AM)均聚物的 FT-IR 表征与分析当红外线释放的能力恰好与化学物质的某个化学键的激发所需要的能量的时候，红外线就会被这个化学物质所吸收，由此就可以将这个化学物质的各个化学键的位置示出来，随之即可以将这个化学物质的结构准确的分析、表征出来，这是红外光谱对化学物质的分析的简要原理。红外光谱测试样品的主要步骤为：将极少量的样品（一为几毫克）与 KBr 一起混合（如果被测试样品为液态，则需要先将 KBr 研磨后单独片后将液态样品涂膜到 KBr 薄片的一侧），研磨成粉末状后干燥蒸发掉吸收空气中的少量的水蒸气，后将混合物粉末倒入红外模具中压成透明的薄片，将压好的薄片放入外光谱仪中的固定位置进行扫描测试。图 2-1 给出的是 N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺的 FT-IR 光谱图。根据图中出位置我们做出如下判断：其中 2943 cm-1处出现一个明显的峰是由于 N-H 的伸缩振动起的，2765 cm-1处出现一个明显的峰则是烷基的 C-H 伸缩振动引起的，而 1460~833 cm段多处出峰则是由于键的弯曲所产生的。根据出峰位置可以大体推断出所制备的样品目标产物：N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺。
【参考文献】
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本文编号：2798218
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