高压下金属铝氮化合物的成键特征研究

发布时间：2020-08-21 04:20

【摘要】：高压科学是一门在极端条件下探索物质结构、性质的基础学科。在高压下,材料被压缩,其物理、化学性质将会发生明显变化同时伴随着电子结构、晶体结构方面的相变。高压科学是人类进一步认知自然、发现自然、探索宇宙的钥匙。高压条件下的材料将会被压缩导致原子重组,进而转变为不同于常压常规材料的新型材料。压力可以有效降低物质转换的化学势垒,促进反应发生,进而获得常压下难以合成的新材料。自然界中很多物质都处于高压环境下。因此,高压科学将是人类探索自然的关键。此外,在压力、温度等物理参量作用下,材料的微观结构、电子结构、磁结构等都有可能发生变化,导致高压下材料展现出奇异的物理、化学特性,一些新结构、新现象、新效应相继在高压条件下被发现。如金属绝缘体相变、压致电子化合物等。与此同时,高压可以通过影响电子轨道以及电子在倒格子空间能级占位来影响元素间的化学反应。一些在常压下不稳定的特殊组分在高压下被合成出来,如富氮化合物Ge_3N_4、Si_3N_4等。此外,即使材料在高压下的结构或化学计量比没有发生改变,材料的微观电子拓扑结构也将发生变化。压力大大减小了原子间的距离,加强了原子间的相互作用,导致原子能带加宽。也就是说,由于压力引起的能带的进一步重叠,可以实现非金属向金属或半导体向金属的转变。为了促进航天产业、军工产业、能源材料产业的发展与进步,人们对“含能材料”提出了越来越大的期望值,寻求新型高能量密度材料早已成为全球能源与材料科学工作者孜孜以求的研究目标。一般来说,材料满足以下性质:能量密度大于20 g/cm~3、爆压突破40 GPa、爆速超越9 km/s,便可称之为高能量密度材料(high energy density materials,HEDMs)。更为直观的表达是:要求材料的含能量特性要远远超越HMX。由于氮分子(N≡N)的键能是954 kJ/mol,是N—N单键键能(160 kJ/mol)的6倍,当N—N单键打破后重新转变为N≡N三键时,将会放出巨大的能量。因此,聚合氮有望成为一种潜在的高能量密度材料。探索富含氮氮单键/双键的新型材料是该领域研究的热点。聚合氮(polymeric nitrogen)的分解产物为氮气,不会污染环境,因此聚合氮也可以作为一种绿色环保的清洁能源材料,可用于航天工程推进剂、高爆材料等方面。目前,高能量密度氮材料的代表是cg聚合氮,其合成压力和温度过于苛刻(110GPa、2000 K),仅能在高压极端条件下合成,尚不能实际应用。所以,降低聚合氮的合成条件,寻求新型的、合成条件温和的聚合氮材料是高能量密度材料研究领域的一个主攻方向。目前,聚合氮应用面临着的两大亟待解决的关键科学问题:(1)聚合氮合成压力和温度过高,需要降低合成压力和合成温度,以适应实际生产要求。(2)保证新型的聚合氮材料能够退火至常温常压。前人研究发现:聚合氮材料中氮根阴/阳离子具有促进结构稳定,降低合成压力的作用。因此,最近富氮金属化合物成为该研究领域的重点研究对象,利用压力和金属元素化学预压缩的共同作用,有望解决聚合氮合成压力过高这一科学难题。目前,一系列具有潜在高能量密度特性的富氮金属化合物被理论预测及实验合成出来。同时,在碱金属和碱土金属氮化物研究中取得了较大突破。多种形式的聚合氮单元被预测出来,如,N_2~(4-)、N_2~(2-)、N_4~(2+)、N_4~(4-)、N~(5-)、N_6~+、N_6~-、N_6~(2+)、N_8~(4-)、N_∞~(n-)等阴、阳离子结构。然而,目前对于氮气在高压下如何转变为聚合氮,这一物理本质的认识仍然不清楚。有必要对这类化合物在高压下的相转变过程、成键变化特征等性质进行系统而深入的研究。为此,我们选定具有潜在功能特性的金属铝氮化合物为研究对象,采用基于粒子群算法的结构搜索技术结合第一性原理计算方法,对金属铝氮化合物在高压下的晶体结构、成键机制、微观电子结构、稳定性等性质进行了系统研究,获得以下创新性的研究结果:1)我们预测了一种新型的聚合氮材料AlN_3,其具有P2_1/c空间群。结构中含有聚合氮六元链阴离子单元,氮氮原子之间通过sp~2杂化键相连。AlN_3在常压下分解为AlN和N_2后能够释放大量能量,其理论能量密度高达2.75 kJ/g,是一种潜在的高能量密度材料。因此,我们对其在高压下的结构进行了详细地研究,发现其在高压下(43~85 GPa)满足热力学和动力学稳定性判据。2)在电子结构的分析过程中发现新型聚合氮材料AlN_3的电子能带结构存在赝能隙属性。这是一种压力导致的奇异电子特性。一般条件下存在赝能隙有利于结构的稳定性。因此,探索赝能隙的产生原因有助于我们对晶体结构和电子性质有更充分的理解。我们发现金属铝原子作为电子给体,在高压条件下将外层价电子几乎全部转移到聚合氮六链上,造成价电子重新占据,氮六链单元的倒空间能带中并进行重新分配,是进一步产生赝能隙电子结构特征的重要原因。3)发现π电子离域化效应是造成AlN_3晶体结构在高压下表现出金属性的根本原因。高压条件下一般都会造成半导体或者是绝缘体的金属化效应(高压诱导原子轨道展宽增大,轨道重叠,电子运动自由化),但是从结构的成键角度中去发掘结构内部金属性的本质极其重要,能够深入地了解金属化的本质。从π电子在高压条件下具有典型离域化特征角度去揭示电子在高压条件下是如何存在并引起金属化效应。氮原子P轨道上的(N_p)电子与周围相邻的氮原子形成了π型化学键,π电子并没有完全占满P轨道(成键态或者是部分反键态)造成π电子具有离域化效应,并能够在聚合氮原子之间进行移动(离域化效应)。进一步的体现出能带中电子的共有化特征。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.1;TQ560.1
【图文】：

图 1.1 地球内部的结构以及类金刚石聚合氮和金刚石结构在高压压缩的过程中会发生非金属相变为金属相，甚至可能非绝缘体相变为绝缘体相[17, 34]；氮原子能够发生常压条件单氮材料[35]；高压诱发材料硬度值发生不同程度的改变，实验室对高压合成，理论设计超硬材料做出了大量前沿性的超导转变温度大规模获得提高：崔田课题组预测的高压超导预测值与实验观察的结果惊人的一致等等创新性工作[38-4 110 GPa 的高压条件下转变为新型的高能量密度材料 cg-N；逆转成硬度很高的金刚石结构，体现出了物极必反的哲学思生产；单质单元材料—氧单元材料在高压压缩时表现出高温

图 1.3 常用的压力单位和转换关系年的高压设备和实验手段取得了很大的进步。1946 年，备第一次由布里奇曼创造出，带领高压科研真正进入实（金刚石对顶砧）装置的到来引起了高度地关注[36]。 1965 年针对金刚石对顶砧中加入钻孔金属片取得成功人高压测试红宝石的荧光实验取得突破[43]。之后的高金刚石对顶砧）中创造性地引入—传压介质[44]。Br步辐射XRD完美地衔接在一起，扩展了实验路线。紧接于高压设备研究的研究员 Mao 和 Bell 通力合作，将倒，对试验压力范围的改进做出了卓越性的贡献，压力的

自洽过程

【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 王晓丽;李建福;陈丽;;基于CALYPSO方法的新型高能量密度材料设计[J];科学通报;2015年27期

本文编号：2798916