基于聚合物网络化学改性调控双网络水凝胶的结构与性能

发布时间：2020-08-21 04:35

【摘要】：水凝胶是一种高含水量的三维网状高分子材料,它的机械性能对于其在生物组织工程等领域用作结构材料具有重要的影响。双网络(DN)水凝胶是一种机械性能优异、生物相容性好的新型水凝胶材料,具有高强度、高韧性等特点,近年来受到广泛关注。本论文针对由聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)和聚丙烯酰胺(PAM)构成的DN水凝胶的两个聚合物网络进行化学改性,包括引入可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的方法提高聚合物网络链长的均匀性;通过将阳离子单体引入水凝胶的第二网络,在网络间产生多重离子相互作用;以及将聚两性电解质水凝胶用作DN水凝胶的第一网络等,借此调控DN水凝胶的结构与性能,并制备了一系列机械性能优于传统PAMPS/PAM DN水凝胶的改性DN水凝胶材料。在理论方面,以同步辐射小角X射线散射(SAXS)为主要研究手段,表征改性后的单网络(SN)和DN水凝胶内部微观结构的变化,进一步分析聚合物网络化学改性调控DN水凝胶结构与性能的机理。在PAMPS/PAM DN水凝胶的聚合过程中将RAFT试剂引入PAMPS网络,得到第一网络改性的DN水凝胶。通过研究RAFT试剂的用量以及功能链段等对DN水凝胶溶胀性能、机械性能的影响,发现经由RAFT聚合改性第一网络的DN水凝胶机械韧性大幅提高,断裂能达到3.3 MJ·m-3,而使用大分子RAFT试剂引入聚乙二醇(PEG)和PAM链段后,改性DN水凝胶的韧性进一步提高。SAXS实验结果表明,改性后的第一网络SN水凝胶交联团聚体尺寸明显增大,有利于更多PAM链与之缠结与互穿,两个网络间的相互作用增强,从而更有效地耗散集中应力。通过改变PAMPS/PAM DN水凝胶第二网络合成过程中光引发剂和化学交联剂的用量,研究PAM线性聚合物或PAM松散交联网络的平均相对分子质量对于PAMPS/PAM水凝胶结构与性能的影响。在不加入化学交联剂的条件下,半互穿网络水凝胶的机械性能随引发剂用量的减少而显著改善。在此基础上,将RAFT试剂引入水凝胶的第二网络,通过改变其用量,在保证PAM线性链的相对分子质量相近条件下,经由RAFT聚合改性后的半互穿网络水凝胶表现出更加优异的机械性能,说明链长均匀的PAM线性链有利于水凝胶机械性能的提高。基于网络间相互作用对于DN水凝胶机械性能的重要影响,将离子键超分子作用引入DN水凝胶。以阳离子单体与AM的共聚物代替PAM改性PNaAMPS/PAM DN水凝胶的第二网络,制备第二网络改性的DN水凝胶。水凝胶的性能随阳离子单体用量而改变。在离子平衡状态附近,改性DN水凝胶表现出最低的溶胀率及最显著的相分离,同时其拉伸强度相比于PNaAMPS/PAM DN水凝胶显著提高,达到1.3 MPa左右。SAXS实验结果表明,在离子平衡状态附近,改性DN水凝胶内部形成了大尺寸的致密交联团聚体。而阳离子单体的化学结构差异也会对水凝胶的性能产生影响。进一步将多重离子相互作用由网络间引入网络内部,以阴离子单体4-乙烯基苯磺酸钠(NaSS)和阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)无规共聚的聚两性电解质作为DN水凝胶的第一网络,合成P(NaSS-co-DAC)/PAM改性DN水凝胶。随着第一网络中离子比例偏离平衡状态,水凝胶逐渐由SN水凝胶特性转变为DN水凝胶特性,其拉伸模量随着离子复合物强度的减弱而逐渐下降,而水凝胶的拉伸强度则先下降,之后伴随着凝胶结构的转变而大幅提高,再随着离子复合物强度的减弱而下降。SAXS实验结果表明,在离子复合物与可活动链段尺寸大致相等的条件下,可以获得具有优异机械强度与韧性的DN水凝胶。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17
【图文】：

以拉伸到原始长度的２0倍而不发逦／邋；邋ｒ邋＼邋Ｙ邋＼逡逑生破裂【４５１。如图２．２所示，普通的逦Ｚ’N：、逡逑化学交联水凝胶受力形变时，外界图２．２化学水凝胶（ａ）与滑动环水凝胶（ｂ）的逡逑应力在高分子链上的分布不均匀，逦原、ＳｔＭ交１４５１逡逑部分链上出现应力集中现象，随后邋ＦｉｇＵＦｅ邋Ｚ２邋ＳＣｈｅｍａｔｉＣ邋ｅＧｍｐａＦｉＳＧｎ逦ＣｈｅｍｉＣ：ａｌ逡逑ｈｙｄｒｏｇｅｌ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ｓｌｉｄｅ－ｒｉｎｇ邋ｈｙｄｒｏｇｅｌ邋（ｂ）｜４＞ｌ逡逑５逡逑

逦Ｖ￣逡逑水凝胶的交联点呈现类似于“８”字形的逦｜逦？｛逡逑双环状结构，而且这种环状的交联点可逦图２．１滑动环水凝胶的结构［４２１逡逑以在邋ＰＥＧ邋长链上自由滑动，因此将这种邋Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｌｉｄｅ－ｒｉｎｇ邋ｈｙｄｒｏｇｅｌ１４２１逡逑水凝胶称作滑动环水凝胶，如图逦一—门一＾逦一＾逡逑—逡逑滑动环水凝胶具有高透明性、逦＼／邋＼／ｌ逡逑高延展性以及超强的吸水能力。溶逦‘」／｝邋／＼逡逑胀平衡的滑动环水凝胶的质量溶逦ｎ＇＿＿邋＿Ａ＞／Ｙ７逡逑Ａ逦Ｖ邋Ｙ逦ｉ逦ｗ．逡逑胀率高达４００以上，同时水凝胶可逦（Ｖ邋／邋．；逦３逦，３．逡逑以拉伸到原始长度的２0倍而不发逦／邋；邋ｒ邋＼邋Ｙ邋＼逡逑生破裂【４５１。如图２．２所示，普通的逦Ｚ’N：、逡逑化学交联水凝胶受力形变时，外界图２．２化学水凝胶（ａ）与滑动环水凝胶（ｂ）的逡逑应力在高分子链上的分布不均匀，逦原、ＳｔＭ交１４５１逡逑部分链上出现应力集中现象

酰胺（ＰＮＩＰＡＭ）－蒙脱土复合水凝胶为例（如逦＇逡逑图２．３所示），其具有高度的延展性（断裂伸图２．３纳米复合水凝胶有机／无机网逡逑长率高于１０００％）以及优异的可恢复弹性（约逦络结构示意图［４６］逡逑占总形变的９８％），同时该水凝胶的拉伸模量Ｆｉｇｕｒｅ邋２．３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ逡逑和断裂强度随蒙脱土和聚合物含量的上升而ｔｈｅ邋ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃ邋ｎｅｔｗｏｒｋ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑增大。逦ｏｆ邋ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｌ［４６］逡逑纳米复合水凝胶优异的机械性能源自于两个方面。一方面，无机纳米粒子与聚合逡逑物链段通过物理作用而相互连接，任意两个纳米粒子间都存在多条长短不一的聚合物逡逑链。在外力作用下，这些聚合物链彼此之间产生协同作用，有利于凝胶机械强度的提逡逑高。随着外界应力的增大，部分聚合物链脱离纳米粒子表面或发生断裂，但这并不会逡逑造成裂纹的产生，只有当两个纳米粒子间所有的聚合物链全部脱离或断裂后，裂纹才逡逑会出现。聚合物链与纳米粒子脱离的过程消耗了外界能量，因此有效地阻止裂纹的增逡逑长。另一方面

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 綦峥;祁佩时;杨巍;;新型聚两性电解质污水处理剂的制备[J];化工学报;2009年08期

2 高华星，徐洁，程树军，赵德仁;马来酸与二甲基烯两基胺共聚合成结构规整的聚两性电解质的研究[J];功能高分子学报;1994年03期

3 浦彬彬;陈涛;王立权;朱莎莎;;良溶剂中接枝型聚两性电解质单链构象的布朗动力学模拟[J];高等学校化学学报;2016年03期

4 陈万煜;赵彦兵;杨亚江;;离子键交联聚两性电解质凝胶在电场作用下的溶蚀现象[J];高分子学报;2006年07期

5 赵彦兵;陈万煜;杨亚江;杨祥良;徐辉碧;;离子键交联的聚两性电解质凝胶在不同pH和不同电解质溶液中溶胀行为研究[J];高分子学报;2006年07期

6 任静,哈鸿飞;聚两性电解质及其水凝胶的研究进展[J];高分子通报;2000年03期

7 ;无机涂料[J];涂料技术与文摘;2014年12期

8 任燕妮;申迎华;张文新;郭兴梅;刘旭光;;聚两性电解质微凝胶P(MAA-co-DEA)的性能及其释放行为[J];太原理工大学学报;2013年04期

9 ;国外专利[J];今日科技;1986年08期

10 綦峥;刘晓秋;杨巍;;泡沫分散体系中镁铝水滑石的插层聚合研究[J];哈尔滨工程大学学报;2010年05期

相关会议论文 前10条

1 朱莎莎;王立权;陈涛;;接枝聚两性电解质构象转变特性[A];2012年全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集（上册）[C];2012年

2 陈万煜;赵彦兵;杨亚江;;离子键交联聚两性电解质凝胶在电场作用下的溶蚀现象[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年

3 陈莉莉;张帆;陈涛;陈叶;林嘉平;;线型-树状聚两性电解质的合成及pH响应性研究[A];2012年全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集（上册）[C];2012年

4 陈延锋;伊敏;哈鸿飞;;聚两性电解质凝胶DMAEMA/AAc的紫外合成与性质研究[A];第五届中国辐射固化年会论文集[C];2001年

5 陈叶;房文祥;陈涛;;接枝型聚两性电解质的pH响应性自组装研究[A];2012年全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集（上册）[C];2012年

6 张袁铖;廖杰新;黄家和;王涛;孙尉翔;童真;;具有pH诱导形状记忆和自发驱动行为的聚两性电解质水凝胶[A];中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题C：高分子物理与软物质[C];2017年

7 毛陆原;孟晓辉;李琳;李铁生;张书胜;牛景新;刘文涛;朱诚身;李小雅;;甲壳素衍生物膜与聚苯乙烯微球模板的制备及纳米成像表征[A];2010年两岸三地高分子液晶态与超分子有序结构学术研讨会（暨第十一次全国高分子液晶态与超分子有序结构学术论文报告会）会议论文集[C];2010年

8 赵潇祺;吴文涛;赵优良;;硫代内酯化三杂臂星的合成、后修饰及性能研究[A];中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题A：高分子化学（2）[C];2017年

9 路璀阁;徐昆;李文波;李鹏冲;谭颖;王丕新;;利用质子核磁共振自旋自旋弛豫时间研究两性水凝胶的动力学性质[A];第十七届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2012年

10 马彦洁;杜淼;郑强;;新型疏水改性聚两性电解质的合成及流变行为研究[A];2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题D：高分子表征[C];2013年

相关博士学位论文 前4条

1 梁骏;基于聚合物网络化学改性调控双网络水凝胶的结构与性能[D];浙江大学;2018年

2 陈万煜;非共价作用下形成的聚两性电解质凝胶及超分子凝胶研究[D];华中科技大学;2008年

3 左雨欣;聚合物纳米通道的结构变化及其对电渗流的影响[D];吉林大学;2016年

4 徐贝思;聚电解质及生物大分子的相转变和分子间相互作用的研究[D];中国科学技术大学;2008年

相关硕士学位论文 前3条

1 马彦洁;疏水改性聚两性电解质的流变行为及其复合水凝胶的性能研究[D];浙江大学;2014年

2 童晋格;温敏超支化聚两性电解质的温敏性质[D];天津大学;2016年

3 夏建军;新型离子交联聚两性电解质水凝胶的研究[D];华中科技大学;2007年

本文编号：2798933