金属—有机超分子笼的设计组装和性能研究
发布时间：2020-08-21 23:27
【摘要】：金属-有机分子笼在主客体化学、催化、识别等众多领域表现出潜在的应用价值,从而引起众多科学家的研究兴趣,关于手性分子笼的研究报道具有更大的挑战性和意义。本论文基于配位键组装,分别得到了三种分子笼:手性三股螺旋体分子笼、手性四面体分子笼和面导向基于四苯乙烯的六面体分子笼。核磁和高分辨飞行时间质谱表明分子笼在溶液中稳定存在,单晶X-射线衍射等多种技术手段表征它们的结构与组成。基于各自的结构和特点,分别研究了它们在手性识别、手性催化和仅基于分子笼内微环境的催化性能。论文共分为五章:第一章,简单介绍了超分子化学,进而延伸到金属-有机超分子化学中的金属有机分子笼的研究进展。包括金属-有机分子笼的几种合成策略,类型及在主客体化学、生物医药、催化识别等方面的应用。其中,特别介绍了手性分子笼的研究背景和挑战。最后,分析了本论文选题的研究背景及存在的机遇和挑战,确定研究方向,阐明其研究意义和目前的工作进展。第二章,基于易修饰的手性联苯类化合物骨架,设计合成了四种胺基配体L_1、L_2、L_3和L_4,通过次级组装方式与Zn~(Ⅱ)配位得到了四个手性螺旋体分子笼H-1、H-2、H-3和H-4,其中羟基裸露的手性螺旋体分子笼H-1和H-3在溶液中能够通过氢键与客体分子形成加和物,根据手性分子的异构体与分子笼形成加和物荧光性能的差异,从而选择性地识别十种手性氨基醇,选择性因子最高可达9.35。第三章,基于手性席夫碱羧酸配体(MnL、CrL和FeL),与二氯二茂锆(Cp_2ZrCl_2)溶剂热条件下组装得到两个手性单配体四面体分子笼1~(Mn)和1~(Cr),三个手性混配体四面体分子笼1~(MnCr)、1~(MnFe)和1~(CrFe)。单配体分子笼1~(Mn)和1~(Cr)分别在苯并吡喃类烯烃的不对称环氧化和其环氧化合物的不对称开环反应中有较好的反应活性和略高于相应配体的不对称选择性;混配体分子笼1~(MnCr)能催化上述两个反应的连续过程,其反应活性和不对称选择性均优于同等当量催化位点的分子笼1~(Mn)和1~(Cr)机械混合体系和配体混合体系。第四章,基于富电子、大共轭体系的四苯乙烯类化合物,将其修饰成四胺配体L_5和L_6,通过次级组装方式与Zn~(II)配位,得到分子笼TPE-1和TPE-2,两个分子笼内均存在一个疏水和高电子密度的封闭空腔,实现对2-氨基苯甲酰胺和芳香醛的吸附包裹。由于笼内特殊环境的活化作用,两个底物在40℃下很快完成醛胺缩合和成环两步连续反应,与没有加入分子笼时相比,反应速度加快了38000倍。第五章,对本论文工作进行了总结和展望。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：
图 1-1 Stang 提出的定向 合策略 意图Fig. 1-1 (a) Combination of various building units for accessing convex polygons and canonicalpolyhedra; (b) Three-dimensional architectures formed by the combination of ditopic and tritopicsubunits by the directional bonding approach定向键合策略应用于合成 2D 和 3D 超分子化合物，其方法简单，合成化合物的产率高。这一合成策略对自组装的配体和金属离子有两个要求，有机配体具有一定的刚性结构，且其螯合配位点有合适的角度；作为供体的有机配体的配位点与充当受体单元的金属离子形成的配位键的化学计量比合理。2. 对称性匹配策略对称性匹配策略是以金属与有机配体的匹配性配位为基础，到目前为止是最有效的合成方法之一，它是通过选择匹配的配位构型的金属离子和不同对称性的有机配体来实现的。该策略组装过程的驱动力来源于配体上配位点的强配位能
图 1-2 Raymond 提出的对 性匹配策略 意图Fig. 1-2 (a) Coordinate vector and chelate plane for the symmetry interaction method; (b) Designstrategy for tetrahedra by the symmetry interaction approach3. 分子镶板策略分子镶板策略的设计思路是将有机配体视为平面多边形，通过金属中心的配位作用，将多个配体分子面板组装在一起，得到一个配位多面体(图 1-3)。四个三角形的分子面板通过四个金属原子连接组装为四面体结构；通过六个金属原子(b)
图 1-2 Raymond 提出的对 性匹配策略 意图Fig. 1-2 (a) Coordinate vector and chelate plane for the symmetry interaction method; (b) Designstrategy for tetrahedra by the symmetry interaction approach3. 分子镶板策略分子镶板策略的设计思路是将有机配体视为平面多边形，通过金属中心的配位作用，将多个配体分子面板组装在一起，得到一个配位多面体(图 1-3)。四个三角形的分子面板通过四个金属原子连接组装为四面体结构；通过六个金属原子(b)
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：
图 1-1 Stang 提出的定向 合策略 意图Fig. 1-1 (a) Combination of various building units for accessing convex polygons and canonicalpolyhedra; (b) Three-dimensional architectures formed by the combination of ditopic and tritopicsubunits by the directional bonding approach定向键合策略应用于合成 2D 和 3D 超分子化合物，其方法简单，合成化合物的产率高。这一合成策略对自组装的配体和金属离子有两个要求，有机配体具有一定的刚性结构，且其螯合配位点有合适的角度；作为供体的有机配体的配位点与充当受体单元的金属离子形成的配位键的化学计量比合理。2. 对称性匹配策略对称性匹配策略是以金属与有机配体的匹配性配位为基础，到目前为止是最有效的合成方法之一，它是通过选择匹配的配位构型的金属离子和不同对称性的有机配体来实现的。该策略组装过程的驱动力来源于配体上配位点的强配位能
图 1-2 Raymond 提出的对 性匹配策略 意图Fig. 1-2 (a) Coordinate vector and chelate plane for the symmetry interaction method; (b) Designstrategy for tetrahedra by the symmetry interaction approach3. 分子镶板策略分子镶板策略的设计思路是将有机配体视为平面多边形，通过金属中心的配位作用，将多个配体分子面板组装在一起，得到一个配位多面体(图 1-3)。四个三角形的分子面板通过四个金属原子连接组装为四面体结构；通过六个金属原子(b)
图 1-2 Raymond 提出的对 性匹配策略 意图Fig. 1-2 (a) Coordinate vector and chelate plane for the symmetry interaction method; (b) Designstrategy for tetrahedra by the symmetry interaction approach3. 分子镶板策略分子镶板策略的设计思路是将有机配体视为平面多边形，通过金属中心的配位作用，将多个配体分子面板组装在一起，得到一个配位多面体(图 1-3)。四个三角形的分子面板通过四个金属原子连接组装为四面体结构；通过六个金属原子(b)
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本文编号：2799980
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