温度响应型核交联星型聚合物的制备及其应用

发布时间：2020-08-25 14:52

【摘要】：核交联星型聚合物是一类以高密度交联的核为中心呈辐射状发散出多条线性“外臂”的聚合物。其高度交联的内核以及多条线性“外臂”使得核交联星型聚合物的性质有别于一般的聚合物,因而被广泛的应用在药物的载体、催化、乳化等领域。而温度响应型聚合物是一类溶解性随温度变化而改变的“智能”聚合物。该类聚合物通过控制温度就可以改变其在溶液中的溶解状态,进而影响整个体系,因而可以用在生物医学、传感器、化学与生物催化以及富集分离等方面。将温度响应性的官能团或者聚合物链段引入到核交联星型聚合物中制备温度响应型核交联星型聚合物,使得核交联星型聚合物的溶解性随温度的变化而变化,从而拓宽核交联星型聚合物的应用。本论文以温度响应型核交联星型聚合物为载体,通过功能单体进一步修饰温度响应型核交联星型聚合物,利用其温度响应性,将其应用于智能催化和糖蛋白的富集。本论文具体的研究内容如下:(1)通过“臂优先”的途径和可逆加成-断裂转移(RAFT)自由基聚合制备了具有温度响应性的聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯)(P(PEGA-DEGA))为线性“外臂”,聚(二乙烯基苯-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(P(DVB-DMAEMA)为功能内核的温度响应型核交联星型聚合物(P(PEGA-DEGA)CCS)。探究了反应时间、交联剂与“外臂”的摩尔比以及内核中有无DMAEMA对核交联星型聚合物的影响。同时探究了温敏单体PEGA和DEGA的组成以及溶液p H值对核交联星型聚合物温敏性的影响。最后以氯金酸为金纳米粒子的前驱体,在不外加还原剂的条件下,利用内核中PDMAEMA的捕获和还原作用使得金纳米粒子原位还原在P(PEGA-DEGA)CCS的内核中,制备了负载有金纳米粒子的温度响应型核交联星型聚合物(P(PEGA-DEGA)CCS@Au)。温度的变化可以改变温敏性聚合物层(P(PEGA-DEGA))亲疏水性,从而影响金纳米粒子在溶液中的分散性。当以金纳米粒子催化还原对硝基酚时,所制备的P(PEGA-DEGA)CCS@Au表现出了温度可调节的催化性能。(2)通过“臂优先”的途径和RAFT聚合制备了含有糖蛋白识别单元的聚(3-丙烯酰胺基苯硼酸-co-丙烯酰胺)(P(AAPBA-AM))为线性“外臂”,聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-N,N-亚甲基双丙烯酰胺)(P(NIPAM-St-Bis))为温敏内核的核交联星型聚合物(P(AAPBA-AM)CCS)。探究了溶液的p H值以及内核形成过程中St的加入量对核交联星型聚合物温敏性的影响。温度的改变使得PNIPAM的亲疏水性发生改变,进而影响核交联星型聚合物的溶解性,因而“外臂”含有AAPBA的的核交联星型聚合物就可以充当溶解性可变的基质,用于糖蛋白的富集分离。探究了“外臂”中AAPBA的含量以及“外臂”的聚合度对糖蛋白富集效率的影响。当以辣根过氧化物酶(HRP)为模型糖蛋白时,P(AAPBA-AM)CCS只需要孵化20 min,便可以达到最大富集容量208 mg/g。同时通过富集容量的比较以及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)说明了P(AAPBA-AM)CCS对糖蛋白具有更高的选择性。
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631
【图文】：

第一章 绪论1.1 核交联星型聚合物1.1.1 核交联星型聚合物的概述、结构特点与制备近年来，随着聚合技术的发展，越来越多空间结构复杂、组成精确的聚合物（如星形、超支化、树枝状等）被合成出来，如图 1-1 所示[1]。由一个中心核向外呈辐射状长出多条线性“臂”的星型聚合物，由于其核壳结构、多功能化、较低的溶液和本体粘度[2]等特点被广泛的应用在载药[3,4]、成像[4]、催化[5,6]、乳化[7]等方面。其中核交联星型聚合物是一类特殊的星型聚合物，除了内核是高密度交联之外，“外臂”的数目也是众多的，因而有别于其他的星型聚合物，这主要是制备方法所决定的。

且所占的比例较大不可忽略不计，所以将这种方法所制备的星型聚合物又为核交联星型聚合物（core cross-linked star (CCS) polymers）。在一些文献中也被称为型的微凝胶（star/star-like microgels），星型凝胶（star nanogels），有着核壳结构的星纳米颗粒（core-shell star nanoparicles）或者核交联的胶束（core cross-linked micelles）[8-9

图 1-3 在水相中通过“一锅法”制备核交联星型聚合物[14]Fig.1-3 One-pot RAFT synthesis of CCS polymers by sequential homogeneous and heterogeneouspolymerizations in water[14]除了利用含有双官能度或者多官能度的交联剂通过共价键制备核交联星型聚合物，人们也尝试利用一些动态的共价键制备核交联星型聚合物[15-19]。例如，Sumerlin 课题组[20]首先利用亲水的二甲基丙烯酰胺（DMA）和丙烯酰胺基苯硼酸（APBA）为单体，通过 RAFT 聚合制备了嵌段聚合物 PDMA-b-PAPBA。作者发现当外加多官能度的二元醇时，由于硼酸酯键的生成，此时嵌段聚合物会形成以硼酸酯为内核，聚二甲基丙烯酰胺

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本文编号：2803834