单分子层共轭二维聚合物的合成与表征

发布时间：2020-08-25 20:24

【摘要】：高分子材料的出现是人类材料科学发展史上的一座里程碑。众所周知,高分子材料按照它的分子链结构可以分为一维线型结构,二维层状结构和三维体型结构。其中,二维层状结构,或者说二维聚合物,由于其巨大的比表面积,在自然条件下很难独立稳定存在,所以它的合成困难,这导致了二维聚合物无论在合成方法还是实际应用方面都远远落后于一维聚合物和三维聚合物。按照高分子的命名规则,二维聚合物是指重复单元沿着二维方向增长,形成由共价键相连的、具有原子或单分子厚度的平面大分子。由于其特殊的结构使它拥有很多特异的性能,例如,石墨烯是一种典型的二维聚合物,它具有极高的比表面积,超强的导电性、导热性以及力学强度。但是石墨烯这些优异的性能只能在它以单片或薄片的形式存在时才会表现出来,而通常情况下石墨烯都是以多层堆积的石墨状态存在的,所以就需要对它进行剥层处理。剥层的过程或多或少会对石墨烯的结构造成破坏,从而会影响它的性能和应用,如果能通过人工合成的方法来直接制备这种类似石墨烯的高分子材料,对于新型高分子材料的发展具有非常重要的有意义。目前,合成的共轭二维聚合物大多为多层堆积的二维共价有机框架(COFs),而具有单分子层、分子链堆积致密的、具有纳米厚度的共轭二维聚合物还很少。因此,发展高效、便捷地制备单层共轭二维聚合物的方法是一个极为重要、且具有挑战性的研究课题。为了探索高效、简便、具有普适性的制备二维聚合物的方法,我们提出了“溶液自组装聚合”的思路。依据二维自组装和二维聚合反应的基本原理,通过分子的结构设计,借助分子间的亲疏水相互作用、π-π相互作用和静电排斥作用,成功地制备了单层二维共轭聚合物和二维COFs聚合物。这种溶液聚合方法的优点是,在无需任何界面或表面辅助的条件下,可以直接获得单层或寡层二维聚合物,而且高效、便捷、且具有普适性。本论文的主要内容与研究成果可分为以下三个部分:1.设计、合成了含有二苯基蒽骨架结构的Bola型两亲性小分子AM和相应的功能化小分子AM-Br,研究了它们在水溶液中的自组装行为,并且利用两种小分子分别制备得到了超分子二维层和共价二维聚合物。透射电镜结果表明,AM可以直接在纯水溶液中自组装形成片层结构,片层尺寸达到几个微米;而AM-Br则需要在DMF/H2O=1/1的混合溶液中才能自组装形成规整的超分子纳米层。这是因为在不同的溶液体系中,AM和AM-Br分子间作用力不同,从而导致AM和AM-Br分子沿X轴与Y轴方向自组装的驱动力有所不同。在AM-Br形成的二维超分子溶液中,加入三硼酸酯基苯,通过二维超分子层内的Suzuki偶联聚合得到了二维聚合物。聚合物的横向尺寸随聚合时间的延长而增大,原子力显微镜结果显示聚合物片层的厚度大约为2-3个分子层,是二维聚合物的寡层聚集体。2.提出了由一维(1D)聚合物自组装聚合合成二维(2D)聚合物的设想。设计、合成了含有二苯基蒽和二炔基的线型两亲性共轭聚合物(A-1DP),研究了 A-1DP在水溶液中自组装形成二维超分子聚合物2D-SP的行为。然后,考察了紫外光引发2D-SP层内双炔交联聚合形成了二维共价聚合物(2D-CP)行为。通过透射电镜、X射线等方法对二维聚合物片层的形貌和链堆积结构进行了分析表征。结果表明,在不借助任何界面的条件下,由于分子间的亲疏水作用、π-π堆积作用以及片层间的静电排斥协同作用,A-1DP在水溶液中自组装形成尺寸为十几微米的单层二维超分子聚合物,经过光引发聚合转化为二维共价聚合物。测试结果显示,2D-SP和2D-CP都具有良好的导电性,是具有发展前景的高分子半导体材料。另外与2D-SP相比,2D-CP不仅呈现出更高的电导率,还拥有更高的力学强度。3.基于三氟化硼乙醚既可以催化邻二酚缩醛与硼酸的缩合反应,硼原子又能与三级胺形成离子基团的特性,我们设计合成了含有二苯基蒽骨架的离子型共价有机框架iCOFs-A与非离子型共价有机框架COFs-B。结果表明,离子型共价有机框架iCOFs-A在适当的极性有机溶剂中会发生自剥层,形成寡层二维COF聚合物iCONs-A。而结构类似的非离子型COFs-B,无论在何种溶剂中都没有观察到自剥层现象。这一实验结果充分说明,在COFs结构中引入离子基团对它实现溶液自剥离是至关重要的。自剥层形成的寡层二维材料iCONs-A,能很好地分散在极性有机溶剂中,且呈现出良好的成膜性。测试结果显示,由寡层二维硼酸酯iCONs-A制备的薄膜具有良好的光电响应性质。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631

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