淀粉接枝共聚物的制备及应用研究

发布时间：2020-08-27 17:05

【摘要】：本文首先通过接枝改性制备了热塑性淀粉接枝共聚物,再将其与聚乳酸共混,制备性能优异的聚乳酸共混物。将蒙脱土与淀粉接枝共聚物乳液复合、共沉淀制备了复合淀粉接枝共聚物,进一步研究了其对聚乳酸性能的影响。研究工作主要分为以下几个方面:(1)首先采用硬脂酰氯和丙烯酰氯对淀粉进行酯化改性,在淀粉分子上引入碳碳双键和长烷基链。通过红外和拉曼表征确定了酯化淀粉的结构。水接触角结果表明酯化改性后淀粉的接触角明显增大,疏水性显著提高。随后,以丙烯酸乙酯为单体,KPS为引发剂,采用无皂乳液聚合的方法制备了淀粉接枝共聚物(GS),并研究了淀粉接枝共聚物的性能。红外表征证明明聚丙烯酸乙酯成功接枝到淀粉分子上,接枝淀粉成功制备。改用该方法制备的GS乳液稳定,且接枝聚合反应的单体转化率为91.8%,接枝百分率为58.4%,接枝效率为50.8%,远远高于传统接枝淀粉聚合方法。微观结构表明,提纯后淀粉接枝共聚物颗粒表面被聚丙烯酸乙酯包裹,形成明显的核壳结构。同时,淀粉接枝共聚物可以进行热塑加工,具有良好的力学性能、耐水性和生物降解性能。(2)将淀粉接枝共聚物(GS)与聚乳酸(PLA)进行熔融共混制备得到PLA/GS共混物。SEM结果发现GS在聚乳酸中分散良好。力学性能结果表明GS能明显提高PLA的冲击强度。当GS含量为20 wt%时,共混物的缺口冲击强度为31.4 KJ/m~2,与纯PLA相比,提高了近10倍,拉伸断裂伸长率达到411%,且拉伸强度仍能保持在52.8 MPa,明显高于纯聚丙烯酸乙酯改性PLA的结果。DMA结果表明PLA/GS共混物的两个玻璃化转变温度相互靠近,表明GS与PLA部分相容。(3)将蒙脱土(MMT)与淀粉接枝共聚物乳液复合、共沉淀制备复合淀粉接枝共聚物(MGS),通过熔融共混制备PLA/MGS纳米复合材料。XRD结果表明MMT在PLA基体中分散良好,几乎完全剥离。力学性能测试结果表明MMT可提高共混物的拉伸强度,MMT含量越高,拉伸强度越高,当MMT含量为5 wt%时,拉伸强度接近61 MPa。热变形温度由55.3℃提高到64.8℃,提高了近10℃。DMA结果表明,加入MMT后,样品的玻璃转化温度(T_g)由63.0℃和提高到69.1℃。DSC和XRD结果表明MMT的加入会促进PLA结晶,从而提高PLA的结晶度和熔点。添加了5 wt%蒙脱土的PLA/MGS共混物的结晶度提高至30.7%,熔点为171.2℃。
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O636.12
【图文】：

拉曼光谱图,酯化淀粉,天然淀粉,接触角

3500 3000 2500 2000 1500 1000Wavenumbers (cm-1)GSp-5/2.517251240O-H3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumbers(cm-1)Native starcha）天然淀粉、酯化淀粉和提纯后淀粉接枝共聚物的红外吸收光谱图；（b）天然酯化淀粉的拉曼光谱图3 (a) FTIR spectra of native starch, esterified starch, Poly (ethyl acrylate) and the GSp-5Raman spectra of native starch and esterified starch.角水接触角测试表征酯化改性和接枝改性对淀粉疏水性能的影响。图 2-4 、酯化淀粉、淀粉接枝共聚物（GS）和提纯后淀粉接枝共聚物的水接触角为接触角的具体数据。如图表所示，酯化改性后淀粉的接触角达到 10然淀粉的 15.2 °，这是由于酯化改性后淀粉分子结构中部分亲水性羟基取代导致的。GS-5/15 的接触角提高到 106.5 °，疏水性进一步提高，丙大，疏水性越好。同时，由图 2-4 中（c）与（d）可知提纯前后 GS-5/2不大。

照片,乳液,反应机理,接枝

径测试仪测试淀粉接枝共聚物（GS）粒径，反应机理图[110]，图 2-6 为淀粉接枝共聚物在 100~400 nm 范围内，且乳液均一稳定好的乳化性能。接枝共聚物由接枝了聚丙烯酸乙酯的接枝淀聚物的共聚参数如表 2-5 所示，采用硬脂枝共聚物具有较高的接枝百分率（GP）和接%，接枝效率 50.8 %，远高于用传统天然淀性使得淀粉具有较好的乳化性能，而丙烯反应活性，提高了接枝效率。比较不同丙数，发现随着丙烯酸乙酯用量的增加，接烯酸乙酯的质量比为 5/2.5 时，接枝百分8.1 %，这也导致了 GS-5/2.5 的较差的力学/15 的接枝百分率和单体转化率提高至 58.4

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提纯会将均聚物除去，剩下的为接枝淀粉。将提纯后的淀粉接枝共聚物GSp-5/15 分别用 SEM 和 TEM 表征其微观形貌。图 2-7 为 GSp-5/15 的 SEM 照片，如图所示，接枝淀粉呈现为较规整的球形结构，且表面光滑，大部分粒径在 400 nm 以内。这表明接枝改性过程中淀粉的羟基被取代，氢键作用被破坏，淀粉团聚作用显著下降淀粉颗粒实现了较好的分散。用能谱（EDS）分析 GSp-5/15 表面的元素分布，表 2-6 为天然淀粉、聚丙烯酸乙酯和提纯后淀粉接枝共聚物表面 C 和 O 两种元素的百分比。如表所示，GSp-5/15 表面 C 和 O 的百分比与聚丙烯酸乙酯表面的 C 和 O 的百分比更接近，表明聚丙烯酸乙酯包裹在淀粉颗粒表面。图 2-8 为提纯后的 GS-5/15 的 TEM 图。如图所示，图中 GSp-5/15 颗粒呈较规则的球形，且表现出明显的核壳结构。再结合能谱测试的结果，表明丙烯酸乙酯成功接枝到淀粉颗粒表面，图 2-8 中球形中间黑的区域为较硬的淀粉，周围一圈灰色的区域为柔软的接枝在淀粉颗粒表面的聚丙烯酸乙酯接枝物。这直观的表明聚丙烯酸乙酯成功接枝到淀粉上并且能对淀粉颗粒实现较好的包覆，出现核壳结构，核为淀粉、壳为聚丙烯酸乙酯。

【参考文献】