新结构脱硝催化剂的构效关系及原位漫反射红外研究

发布时间：2020-08-27 19:57

【摘要】：随着社会的进步和经济的发展,氮氧化物(NO_x)污染已经变得越来越严重和棘手。氮氧化物不仅会引发光化学烟雾、酸雨和臭氧空洞等严重的环境问题,还会对人体健康造成损害。到目前为止,用NH_3来选择性催化还原(NH_3-SCR)NO_x被认为是最行之有效且已经被广泛应用的NO_x减排技术,而满足实际需求的新型高效催化剂的研发以及相关反应机理的认知是关键核心问题。本论文围绕新结构脱硝催化剂的原位红外研究,从特殊形貌、助剂改性、抗碱金属中毒等方面来设计和制备新结构的高效NH_3-SCR脱硝催化剂,并主要利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱技术来探究催化剂表面进行的反应机理。本文的主要内容如下:(1)金属氧化物晶面在催化反应中影响显著,但TiO_2在NH_3-SCR反应中的晶面效应及构效关系的深入研究鲜有涉及。在本工作中,我们利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)和密度泛函理论(DFT)计算,揭示了TiO_2纳米片的(001)晶面在NH_3-SCR反应中的促进机制。探究了NO_x物种和NH_3物种在这两种暴露晶面上的吸脱附行为,发现NH_3在TiO_2纳米片和TiO_2纳米粒子表面都是以NH_3(g)形式吸附在Lewis酸位上,NO_x物种在TiO_2纳米粒子表面主要以不活泼的trans-(NO)_2和N_2O_4形式存在;然而,由于TiO_2纳米片(001)晶面的高表面能量和丰富的活性氧物种,NO在TiO_2纳米片表面主要形成NO_2,形成的NO_2物种可以促进“快速SCR”反应的发生,从而提升催化活性。因此,暴露(001)晶面的TiO_2纳米片比暴露(101)晶面的Ti O_2纳米粒子拥有更好的SCR催化活性。(2)提升脱硝催化剂在碱金属存在的情况下的NO_x还原性能依旧面临挑战。在本工作中,我们通过活性位点和碱金属捕获位点分离的思路,开发了一种新型的锰钡矿锰钛氧化物改性的Cu-SAPO-34脱硝催化剂。合成出的复合脱硝催化剂拥有优异的SCR催化活性和N_2选择性。更为重要的是,该催化剂拥有比单纯的Cu-SAPO-34更强的抗碱金属中毒能力。锰钡矿锰钛氧化物利用离子交换机理来捕获碱金属离子。通过in situ DRIFTS吸脱附实验可知,该催化剂在钾中毒后,表面的NH_3物种更加的不稳定,从而更容易参与到SCR反应中去。而且得益于碱金属捕获效应,该催化剂表面的NO_x物种在碱金属中毒之后并没有任何变化。此外,in situ DRIFTS暂态反应实验表明,该催化剂表面的NH_3物种更容易吸附,形成后的NH_3物种并没有受到碱金属离子的影响而依然非常活泼。这些探究可能为抗碱金属中毒脱硝催化剂的开发和应用提供了新的思路。(3)锰氧化物八面体(OMS-2)分子筛拥有出色的催化性能和独特的结构,但依然存在低温活性不是太好、N_2选择性较差等缺点,而且在该种材料上进行的NH_3-SCR反应机理并没有得到很清晰的认识。我们利用NH_4~+模板离子作结构导向剂来制备OMS-2八面体分子筛材料,并利用Fe的掺杂来提升OMS-2的催化性能。我们发现将Fe以4%的Fe:Mn摩尔比进行掺杂后的催化剂拥有最好的NH_3-SCR催化活性、N_2选择性和进一步提升的抗碱金属中毒性能。Fe的掺杂虽然没有改变OMS-2八面体分子筛隐钾锰矿的晶型,但结晶性却有所减弱,当Fe的掺入量高于4%时,催化剂开始出现团聚的现象。4%Fe掺杂的OMS-2催化剂表面拥有大量的O_α物种、Mn~(4+)物种和Fe~(3+)物种,使其具有优良的氧化还原性能。原位红外实验结果表明,Fe的掺杂改性使得4%Fe掺杂的OMS-2催化剂可以吸附更具活泼性的NH_3物种和更多的NO_x物种,而且形成的这些中间体物种之间更容易反应。而碱金属中毒后的4%Fe掺杂的OMS-2催化剂依然拥有很强的吸附活泼NO_x物种的能力,对于其优异的催化性能有巨大的贡献。这些结果都证明了OMS-2八面体分子筛催化剂因为Fe的掺杂而被有效地进行了改性和提升。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：

催化剂研究,环保工作,高效催化剂,脱硝

图 1-1（a）各个国家和地区的氮氧化物排放量和（b）中国和美国在 2010-2015 年的氮氧化物排放量[4]1.2 NH3-SCR 脱硝催化剂研究概况对于 NH3-SCR 技术来说，满足实际需求的高效催化剂的研发是核心问题也是关键问题[15]。该方向该领域的发展也引起了环保工作者们日益高涨的研究热

转化率曲线,催化剂,还原剂,新型载体

学位论文的催化活性，还会造成 NH3等还原剂的氧化，因此在实选择性不高以外，还会导致还原剂的大量无效损耗而增加属催化剂本身的造价便十分昂贵，还易发生中毒失活。多地用于 HC-SCR 和 H2-SCR 中，科研工作人员主要致新型载体，在一些含中毒组分低的工业应用中开发一些硝催化剂。

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而对于多孔结构分子筛催化剂来说，它们的 Br nsted 酸位点可以被离子进行离子交换来充当催化反应的活性中心[31]。自从 1986 年被开发以渡金属离子交换的中孔和大孔结构的沸石分子筛就被认为是非常有前景R 催化剂[32]。而不断有研究表明，小微孔分子筛（Cu-CHA 和 Cu-ERI 等氮氧化物控制领域内表现出了比中微孔分子筛（Cu-MFI 和 Cu-FER 等）和孔分子筛（Cu-BEA 和 Cu-MOR 等）更好的催化活性[33,34]。近段时间，小的硅铝酸盐分子筛（CHA 型和 ERI 型）已经成为最有应用价值的控制氮氧的催化剂[35-37]。由于出众的催化性能，Cu-SSZ-13 催化剂作为此类催化剂表而受到了广泛的关注。拥有 CHA 型的晶型结构的 SSZ-13 拥有超小微孔（环孔小于 0.38 nm），铜离子交换之后的催化剂在 150 - 400 °C 的温度范围现出了优异的 SCR 催化活性（接近 100 %的 NO 转化率）和出色的 N2选（大于 95 %）[38]。这样卓越的性能归功于其特殊的拓扑结构，在比表面

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