甲胺基铅卤钙钛矿晶体的生长与性能研究

发布时间：2020-08-31 09:15

　　近年来,以甲胺基铅卤化物钙钛矿为代表的有机金属卤化物钙钛矿材料由于其高的载流子迁移率、大的载流子扩散长度和高的光学吸收系数,表现出优异的光电和电学性质,从而在太阳能电池、发光二极管、光探测器以及场效应晶体管等光电领域具有广阔的应用前景,从而引起了国内外广泛的研究兴趣。目前研究的钙钛矿材料多为多晶态薄膜,对于这类材料的基本物理性质如载流子迁移率、光电转化机理存在争议。相对于薄膜材料,单晶具有更少的缺陷密度、更高的载流子迁移率和更长的扩散长度,是光物理等基本性质研究的理想材料。因此,开展对这类材料的体块晶体生长研究显得十分重要。本论文总共分为五章,每章的主要内容如下:第一章首先介绍有机金属卤化物钙钛矿材料的研究背景,其次阐明钙钛矿的晶体结构及组分对结构的影响,接下来介绍不同维度的钙钛矿材料,最后,重点总结了有机金属卤化物钙钛矿体块晶体的生长方法及研究现状。在此基础上,提出本论文的选题意义和研究内容。第二章是实验方法与测试表征手段的说明。主要介绍了本论文生长过程中所使用的相关实验试剂、晶体生长装置,并且介绍了实验中用到的测试方法与测试仪器。第三章是CH3NH3PbBr3体块单晶的生长及性能研究。利用溶液降温法生长了厘米级的CH3NH3PbBr3体块单晶,总结了该类晶体材料的生长方法和存在的问题,确认其晶体结构并进行基本性能表征。第四章是混卤钙钛矿CH3NH3Pb(C11-xBrx)3体块单晶的生长及性能研究。我们在生长CH3NH3PbBr3体块单晶经验的基础上,对混卤钙钛矿晶体的生长进行探索,通过优化生长参数,生长得到一系列不同Cl/Br比率的CH3NH3Pb(Cl1-xBrx)3钙钛矿块体单晶,并对所生长的晶体进行了单晶结构的确认,对其基本物理性能进行表征。最后一章是全篇论文总结,概括本论文的主要内容与结论、创新点,并对未来的工作进行展望。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O78
【部分图文】：

钙钛矿,忆阻器,有机金属,卤化物

器件方面的应用研究，如光电探测器、发光器件、忆阻器、激光器等。近年来，逡逑世界各地的研究者己发表大量关于有机金属卤化物钙钛矿材料在各类光电子器逡逑件方面取得的重要原创性成果，如图１．２所示。逡逑悐邋／逦－逡逑Ｐｕｍｐ邋ｆｋｉ？Ａｅ？ｉｉ＞邋Ｊ．＇0ｒ＇邋｜逡逑（ｃ）逦（ｄ）逡逑■邋■Y"＿逡逑■■■塌喊逡逑图１．２有机金属卤化物钙钛矿材料在不同领域中的应用（ａ）微纳激光器Ｍ（ｂ）光电探测器逡逑［２６１邋（ｃ）可触式发光器件［３９丨（ｄ）忆阻器刚逡逑基于有机金属卤化物钙钛矿材料的各类光电器件相继研发成功，显示出这类逡逑钙钛矿材料在光电领域所具有的广阔的应用前景及巨大的商业市场。但是，目前逡逑已有的报道大多是基于这类材料的多晶薄膜，大尺寸体块单晶的生长、单晶性能逡逑表征以及单晶器件制备研究则鲜有报道。研究表明，单晶的低缺陷、无晶界等特逡逑点使其具有良好的热稳定性、更高的载流子徖移率、更长的载流子复合寿命以及逡逑更宽的光吸收范围等优势，由此可以预期采用单晶制作的光电子器件将获得更好逡逑的光电性能。同时，科学家对基于钙钛矿多晶薄膜材料的微观运行机理尚有分歧，逡逑而基于单晶材料的研宄最能揭示这类材料的本征工作机制。因此，开展大尺寸高逡逑质量的有机金属卤化物钙钛矿体块单晶生长研宄对进一步理解钙钛矿晶体材料逡逑的基本性能、光电转换机理以及拓宽钙钛矿材料的应用领域均具有

示意图,晶体结构,示意图,钙钛矿

结构有序性有效地与有机组分的功能多样性、结构灵活性以及低成本进行结合，逡逑其中Ａ、Ｂ、Ｘ三个位置高度的结构灵活性赋予研究者们更多通过改变其化学组逡逑分调控材料光电特性的可能性。逡逑１．２．１晶体结构逡逑有机金属卤化物钙钛矿的化学结构通式可表示为ＡＢＸ３，其中Ａ为有机胺类逡逑阳离子，如ＣＨ３ＮＨ／邋（ＭＡ＋），ＮＨ＝ＨＣＮＨ／邋（ＦＡ＋）等；Ｂ为主族元素或过渡金逡逑属离子，如Ｓｎ２＋，邋Ｐｂ２＋，邋Ｇｅ２＋，邋Ｍｎ２＋等；Ｘ为卤素离子，如Ｃｌ－，邋Ｂｒ或Ｉ－。逡逑以典型的ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩｄ＾晶体结构为例，我们从图１．３中可以清楚地看到有逡逑机金属卤化物钙钛矿晶体的结构Ｗ：邋（１）邋Ｐｂ２＋与相邻位的六个ｒ配位形成［Ｐｂｌｆ］八逡逑面体的空间结构，Ｐｂ２＋占据八面体的中心位置。这一结构通过共用顶点ｒ进行连逡逑接，最终形成长程有序的三维网状结构；（２）ＣＨ３ＮＨｂ＋位于八面体的间隙位置，通逡逑过氢键与无机的钙钛矿层相连接，用以平衡电荷。逡逑

容忍因子,钙钛矿,晶体结构

对于理想的钙钛矿结构，为了保持高度对称性的晶体结构，容忍因子（0应该逡逑在０．９？１．０之间［４２］。有机金属卤化物钙钛矿结构一般容忍因子⑴在０．７－１．１这个逡逑范围内，如图１．５所示。这是由于通过共点衔接形成的八面体结构间的空隙比共逡逑棱或共面连接时形成的空隙要大，这样不但使得ＡＢＸ３型结构更稳定，更重要的逡逑是较大的空隙可以允许填入不同尺寸大小的有机离子。即使晶体存在缺陷或者各逡逑组成离子的尺寸半径与几何学要求有较大出入，仍然能够具有稳定的结构并且有逡逑利于载流子的徖移输运［４３］。逡逑ＭＡＳｎｌ３邋ＦＡＰｂｆ３邋ＦＡＳｎｌｊ逡逑Ｉ＾ＡＰｂＢｒ，邋ＭＡＳｎＢｒ，邋ＦＡＰｂＢ｜邋ＦＡＳｎＢｒ，邋Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ逡逑１邋ｌ邋丨邋‘邋１逦１邋Ｉ逦＊）逡逑０．￥５逦０．９０逦］邋０．９５逡逑ＭＡＰｂｌ３ＭＡＰｂＣｉ３邋ＭＡＳｎＣｌｊ邋ＦＡＰｂＣＩ３邋ＦＡＳｎＣＩ３逡逑图１．５不同种有机金属卤化物钙钛矿容忍因子《［４４］逡逑１．２．２组分对晶体性能的影响逡逑有机金属卤化物钙钛矿ａｂｘ３的属性是结构多功能性，通过结合不同种类的逡逑阴离子或者阳离子形成混合晶体结构，使得材料物理性质和化学性质产生变化，逡逑包括晶体结构参数、带隙、缺陷性质、相位稳定性等［４５］。对于有机金属卤化物钙逡逑钛矿的晶体结构来说，不同组分的离子半径、占据空间的大小以及外层电子结构逡逑等都会对其产生直接影响，而晶体分子内部状态和带隙等则会随着晶体结构的变逡逑化而发生变化

【参考文献】