基于三氮唑苯羧酸配位聚合物的合成及其荧光性质的研究

发布时间：2020-08-31 14:31

　　本论文以合成具有特定荧光探针性能配位聚合物为目的,用3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1H-1,2,4-三唑(H4DBPT)和3,5-双(3',5'-二羧基苯基)-1H-1,2,4-三唑(H5BDCT)作为配体,以(3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DiPyTz)和 1,4-二(3-吡啶基)偶氮(4-DiPyDz)、N-(5-lH-四唑基)烟酰胺(TzNA)、1,4-二(4-吡啶基)(1,4-bix)等为辅助配体与金属离子(Cd2+/Pb2+/Zn2+)在不同的溶剂和温度下合成了 7种新型配位聚合物。通过单晶X射线衍射、红外、PXRD、元素分析和热重分析对这7种配位聚合物的结构进行表征,并对配位聚合物进行了荧光探针方面的性能进行了研究。1、3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1H-1,2,4-三唑(H4DBPT)作为配体,与金属Cd2+离子在不同条件下反应合成得到三种配位聚合物([Cd3(HDBPT)2(H20)4]·5H20(1)、(C2H5N)[Cd1.5(HDBPT)(HCOO)(C5H5N)].xG(G = DMF and H20)(2)、[Cd3(HDBPT)2(DiPyDz)2(H20)2]·8H20(3))。配位聚合物 1-3 的空间群分别是 P1、Cmca 和C2/c,其中配合物1和2是在相同原料不同溶剂条件下得到,说明溶剂对配位聚合物的配位方式有一定的影响,进而影响配位聚合物的结构。配位聚合物1-3均具有很好的稳定性和良好的光学性质,研究其在荧光探针方面的应用,包括对金属离子、苯类和咪唑类药物的检测。实验表明,三种配合物都对Fe3+离子具有一定的选择性检测的潜力,对2,4,6-三硝基苯酚、对硝基苯胺和大部分药物都显示出了高灵敏度。2、3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1H-1,2,4-三唑(H4DBPT)作为配体,在配体N-(5-1H-四挫基)烟酿胺(TzNA)的存在下与金属Pb2+离子在一定的条件下反应合成得到一种新型配位聚合物。配位聚合物[Pb1.5(DBPT)]·3H2O·2DMA(4)表现出了良好的光学性质,在不同的激发波长下得到两种不同的发射峰,在380nm的发射波长处,配合物有作为荧光探针用来检测In3+、Fe3+、A13+、Zr4+离子和2,4,6-三硝基苯酚、硝基苯、甲硝唑、对硝基苯胺、二甲硝咪唑的潜力,而在540nm的发射波长处,配合物可以有效检测Fe3+离子和对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯酚、2-甲基-5-硝基咪唑、奥硝唑、二甲硝咪唑、甲硝唑,并表现出了高选择性和高灵敏度。3、3,5-双(3',5'-二羧基苯基)-1H-1,2,4-三唑(H5BDCT)在水热条件结合两种辅助配体:1,4-二(4-吡啶基)(1,4-bix)和3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(DiPyTz)与金属Zn2+离子在不同的溶剂和温度下,通过溶剂热法反应合成出了 3种结构新颖的配位聚合物。[Zn(H2BDCT)(H2O)2]·H20(5)[Zn2(HBDCT)(1,4-bix)].xG(G = H2O)(6)[Zn2(HBDCT)(DiPyTz)(H20)2]·6H2O(7)均属于单斜晶系,C2/c空间群,配位聚合物5-7表现出了良好的稳定性和荧光性质,虽然对金属离子均不能选择性检测,但是由于配合物的空间构型各不相同,使得配合物对不同的苯类小分子和咪唑类药物表现出不同的检测灵敏度,配合物5对2,4,6-三硝基苯酚和对硝基苯胺显示出了高灵敏度,而配合物6可以有效检测2,4,6-三硝基苯酚,二甲硝咪唑和奥硝唑。配合物7显示出了对2,4,6-三硝基苯酚、对硝基苯胺和二甲硝咪唑的高选择性。
【学位单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4
【部分图文】：

配位聚合物,空穴,黄色的,立方结构

晶体ＣｏＣｈ．６ＮＨ３．在当时，为区别于ＣｏＣｋ、ＮＨ３、Ｈ２０等组成它们的简单化合物，这些物逡逑质被称作复杂化合物，后来才被称为配位化合物，二十世纪九十年代，澳大利亚化学家逡逑Ｒｏｂｓｏｎ成功的用四氰基苯甲烷作为桥连配体与Ｃｕ（Ｉ）组装成了三维网状结构（见图１－１），逡逑同时指出这类材料可能比传统沸石分子筛的比表面积和孔道更大Ｍ。Ｒｏｂｓｏｎ教授的伟大设逡逑想开创了对配位聚合物研究的先河，并为金属－有机配位聚合物的研宄指明了方向。逡逑图邋１－１邋（ａ）Ｒｏｂｓｏｎ邋合成的第一个配位聚合物邋Ｃｕ［Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＣＮ）４］ＢＦ４；邋（ｂ）Ｃｕ［Ｃ（Ｃ＜，Ｈ４ＣＮ）４］ＢＦ４邋的晶体结构逡逑

研究组合,框架,苯羧酸,结晶固体

潘永梅：基于三氮唑苯羧酸配位聚合物的合成及其荧光性质研究－ＩＩＩ的系列配合物［３６］，其中ＩＲＭＯＦ－７４－ＩＩＩ－ＣＨ２ＮＨ２能高选择性的捕获），且从潮湿的氮气流中除去Ｃ０２突破了邋ｅＯＯｚｔｌＯｓｇ－１。这项研究表捕获Ｃ0２领域取得了突破性进展。Ｃｏｒｏｎａｄｏ等人报道了将配位化学念结合起来设计的磁性金属有机框架（ＭＯＦ），通过实验表明可以式进行调节，为结晶固体的磁性能开辟了道路，开发应用程序作为

吡啶,甲醇,可逆转化,大环

Ｃｕ（0Ａｃ）ｒ６Ｈ２０在甲醇和吡啶３：邋１０的比例条件下混合反应得到了一个三角大环的结构，逡逑而将甲醇和吡啶溶剂比例改为１（＾邋ｉ时则得到了螺旋链的结构。有趣的是，这两种不同结逡逑构的配位聚合物在甲醇和吡啶中能可逆地进行转化（图１－４），这可能是由于溶剂吡啶比逡逑甲醇有更强的配位能力［４７］。逡逑■三邋Ａ逦—＾逡逑０Ｈ邋ＨＯ邋⑶逡逑Ｉ逦ｐｅ逡逑ｊ／＼．逦（Ｃ）逡逑（Ｓ，Ｓｆ邋Ｓ）－２，Ｌ邋＝邋Ｐｙ逦Ｐ－３．邋Ｌ邋ＭｅＯＨ逡逑图１－４三角大环结构与螺旋聚合物结构在不同溶剂中的可逆转化：（ａ）甲醇／吡啶＝３／ｉ0；（ｂ）甲醇／吡啶逡逑＝１０／１；邋（ｃ）甲醇；（ｄ）吡啶逡逑１．３．３体系ＰＨ的影响逡逑反应体系的ＰＨ也会影响配合物的结构［４８－坤，在配合物的合成过程中通常会涉及到酸碱逡逑反应，当体系的ＰＨ不同时，铵酸类配体会部分或全部脱质子，从而表现出丰富多变的配位逡逑模式以得到不同构型的配位聚合物。如在配体四唑－１邋－醋酸（Ｈｔｚａ）与Ｃｕ（ＩＩ）反应的体系中，逡逑保持其它反应条件不变时，将体系ｐＨ值从１．５分别调至２．５，邋４．０和５．０，最后得到了四个构型截逡逑然不同的配合物［５１］（图１－５），因此，合理控制体系ＰＨ值对构筑配位合物的合成时至关重逡逑要，当ＰＨ值过低时不利于羧酸配体脱质子，也就不利于与金属离子配位，反之，如果ＰＨ逡逑值过大

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