二氧化铈光催化剂的合成改性及其机理研究

发布时间：2020-09-01 07:31

　　光催化以其温和反应条件和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能,而成为一种理想的治理环境污染技术和生产洁净能源技术。而铈是稀土元素中最丰富的元素,因此二氧化铈的来源十分丰富。并且二氧化铈以其无毒性、制备方法简单、高储氧能力、化学性质稳定等特性而备受关注。与传统的二氧化钛光催化剂相比,二氧化铈得益于其易氧化还原的特性而拥有更多的活性位点,进而有利于光催化反应的进行。本文以二氧化铈纳米材料为研究对象,利用溶胶凝胶法、溶剂热法、冷凝回流-煅烧法、行星研磨法等手段合成了一系列二氧化铈基纳米材料。通过电子显微镜、红外光谱、紫外-可见光谱、拉曼光谱、X-射线衍射谱、X-射线光电子能谱、热重以及模拟计算等表征手段,探索了不同形貌二氧化铈的形成机理、表面性质、合成条件以及光催化活性机理。以合成的二氧化铈基纳米材料为光催化剂,对室内污染气体物(乙醛)降解和异丙醇转化的光催化性能进行了研究,主要从以下几个方面展开:(1)使用溶剂热法制备了块状,八面体,片状和纳米棒状二氧化铈纳米材料。溶剂热法操作简单,易批量制备。并且通过对其反应温度、持续时间、前驱体类型、溶剂等一些参数的调控,可以制备出各种形貌结构的二氧化铈纳米材料。相对于块状材料,八面体和片状的二氧化铈的比表面积较大,更容易吸附反应物,因此能够提高光催化反应速率。利用冷凝回流-煅烧法制备出了特殊结构的二氧化铈纳米材料,两面异性片状和纺锤型的二氧化铈。对比了溶剂热法,溶胶凝胶法和冷凝回流-煅烧法三种方法制备的多种二氧化铈纳米材料的优缺点后,我们最终选用溶剂热法为本文的主要制备方法。并且提出了本文的实验思路:围绕形貌控制和光吸收能力两个方面展开,通过对形貌的改性提高二氧化铈对反应物的吸附能力;通过对三价铈含量的调控和与其他材料复合的方式,提高二氧化铈对可见光的吸收能力。(2)利用溶剂热法合成空心结构二氧化铈微球,通过提高比表面积的方式提高光催化剂对反应物的吸附,从而提高光催化性能。在水、乙醇和乙二醇混合溶剂体系下,通过溶剂热法一步合成了介孔空心结构的二氧化铈微球(CeO2-PH)。奥斯特瓦尔德熟化理论是形成介孔空心微球的主要理论依据。与商业化二氧化钛(P25)和纳米二氧化铈颗粒(CeO2-NP)相比,CeO2-PH在可见光条件下光催化降解乙醛的活性得到了显著提高,分别提高了 18倍和4倍。(3)采用更环保的方式合成空心结构二氧化铈,用以提高光催化性能。利用鼓泡的方式,在前驱体溶液中鼓入大量二氧化碳气体,使下一步的溶剂热反应在二氧化碳气氛下进行。由于二氧化铈晶粒本身含有大量的碱性活性位点,而二氧化碳为酸性气体,因此二氧化碳很容易吸附于二氧化铈晶粒表面,从而参与晶粒生长过程,最终促进了空心八面体结构的形成。同时,气氛对溶剂热反应所产生的影响也是本章的研究内容。相对于无气氛条件下情况的产物,惰性气体氩气可以使二氧化铈颗粒粒径减小,表面更光滑;氧气气氛会破坏二氧化铈纳米颗粒表面结构,并产生部分空心结构。空心结构的主要优点是提供了更多的反应活性位点,提高光催化剂对了反应物吸收能力,进而提高光催化反应活性。为了进一步提高二氧化铈在可见光条件下的光催化能力,提高纳米颗粒的光吸收能力是较为有效的方式。(4)在保留形貌优势的前提下对二氧化铈本身改性,提高其可见光吸收,从而提高光催化性能。调控二氧化铈中三价铈离子的含量,可以控制二氧化铈中自由载流子的含量,和氧缺陷氧空穴等各种性质,使二氧化铈纳米颗粒在特定的波段产生一定的光吸收。随着乙二醇含量的增加,三价铈离子的含量也随之提高,可见光的吸收能力也随之变化。这里,我们揭示了三价铈离子含量与光催化活性的关系,当乙二醇的加入量为30毫升的时候,其光催化活性达到了最优值。并且,二氧化铈的形貌变成了金平糖形。其特殊形貌也对光催化活性产生了一定的影响。而通过理论模拟方式找到的过渡态(异丙醇转化到丙酮的中间状态),表面了二氧化铈的光催化活性有进一步提高的潜力,为下一步课题研究指明了方向。(5)将高可见光响应的材料与较高光催化活性的二氧化铈进行复合,从而进一步提高光催化性能。通过理论模拟找到了一种硫氧双掺杂的g-C3N4半导体。在硫氧共同掺杂的情况下,所合成的g-C3N4的禁带宽度将大大减小,这有利于可见光的吸收。氧化硫脲这种全新的前驱体被用来制备g-C3N4,一步合成了硫氧双掺杂的g-C3N4。测试结果显示其可见光吸收边界拓展到了 600纳米波段,其趋势与计算模拟结果一致,因此可作为一种理想的与二氧化铈进行复合的材料。同时,我们合成的g-C3N4本身的光催化活性也比较好,与传统的g-C3N4相比,其光催化活性提高了 5倍。
【学位单位】：扬州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O644.1
【部分图文】：

二氧化碳,一氧化氮,温室气体,甲烷

１．Ｕ光催化学科的概述逡逑二十一世纪，随着社会的快速发展，环境污染和能源短缺日益严重，是人类社会亟待逡逑解决的问题［１］。图１．１是根据美国国家海洋和大气管理局（ＮＯＡＡ）有关二氧化碳和甲烷温逡逑室气体在大气中含量的监测数据。结果显示从１９７５年到２０１５年之间，这两种典型的温室逡逑气体［２］在大气中的含量一直在直线上升。这将导致一系列气候环境问题，长此以往必将会逡逑引发全人类的灾难，而石化燃料１３］的燃烧是二氧化碳的主要来源。因此，人们迫切寻找到逡逑新的清洁可循环能源，利用自然界中取之不竭用之不尽的太阳能是人们未来新能源发展方逡逑向。利用光催化的技术可以制备氢，而氢气是可持续发展新能源的典型代表之一，因此光逡逑催化技术［４］正日益受到国际社会的高度关注。尽管，真正光催化的历史可以追溯到Ｉ９６０年，逡逑但是我们通常以１９７２年，藤岛昭与本多健一首先利用了邋ＩＩ型半导体二氧化钛电极在逡逑紫外光照射下分解水的现象作为光催化研宄的起点［５］。在二十世纪八十年代和九十年逡逑代

表面氧化还原,光催化剂,机理,步骤

逦Ｓｅｎｉｉｃｏｎｄｕｄｏｒ邋ｃａｔａｌｙｓｔ逡逑图１．邋２光催化剂表面氧化还原过程的步骤和机理图示。逡逑光催化的主要过程如图１．２所示。由于运用光催化手段得到最终的产物的过程中涉及逡逑很多可能的反应过程，因此其机理相当复杂［３９］。产物的产率速度也由光生电子和空穴的寿逡逑命来决定。另一方面，电荷的转移速率也取决于半导体的能带边缘位置（导带和价带）和逡逑被吸收物质的氧化还原电位。光生电荷在光催化过程中主要会参与以下过程：逡逑（ａ）光生电荷扩散转移到光催化剂表面，与被吸附的反应物进行氧化还原反应。在反逡逑

氧化水,半导体结,牺牲剂,半反应

解水的氧化还原过程，半导体材料的禁带宽度通常很大。然而，这却限制了其对于可逡逑见光的利用。在不以牺牲驱动力的前提下，研宄者们设计了一种乙－型［４９］机理的复合逡逑半导体光催化剂。如图１．４ｃ所示，一种半导体的价带满足氧化水的电势，另一种半逡逑导体的导带满足还原水的电势，两半导体结合界面将会形成一个氧化还原循环面。另逡逑夕卜，还有两种以额外添加牺牲剂来进行的半反应模式的光解水。如图１．４ｄ所示，在逡逑加入电子捕捉剂的条件下，可进行光催化氧化水反应，制备氧气；如图１．４ｅ所示，逡逑在加入空穴捕捉剂的条件下，可进行光催化还原水反应，制备氢气。还有一类光催化逡逑齐ＩＪ，它以有机染料和有机金属配合物为主［５（）１，它们可以分散在反应介质中，因此可逡逑看做是均相光催化反应。一般来说，对于此种体系的光催化剂，其优点是光敏剂很容逡逑易被光所激发，甚至在可将光条件下也可以被敏化，产生大量的光生电子空穴对，然逡逑而牺牲剂是不可或缺的。如图１．４ｆ所示

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