面向氢转移反应的多相催化剂制备与性能研究

发布时间：2020-09-02 08:45

　　加氢是有机合成中的一个最基本的反应过程,其工业应用涉及到了精细化工和药物合成等领域。相比于使用高压氢气的直接加氢方式,转移加氢的方式可以避免高压反应和氢气的使用并且更安全,更容易处理,因此可以提供一种绿色,安全和经济的方案,并且成为了在可持续和绿色化学高需求的条件下,一个快速增长的研究领域。到目前为止,在转移加氢反应中,催化剂,配体,溶剂和氢源等各种因素被广泛的研究和探索。虽然对于转移加氢的研究取得了显著的进展,但是构筑,发展高效和环境友好性的催化体系应用于转移加氢仍然存在着一定困难。在本论文中,我们设计合成了几种典型多相催化剂,研究其在转移加氢反应中的催化活性。主要结论如下:1、Pd/g-C_3N_4提升的氢转移反应应用于高效合成胺类化合物。我们报道了g-C3N4为载体有效的提高了钯纳米粒子催化还原硝基化合物制备一级胺和二级胺的反应活性。以甲酸为氢源,水为溶剂,优化的5 wt%Pd/g-C_3N_4可以高效转化硝基苯到苯胺(在完全转化和室温的条件下,其转化频率高达4770 h~(-1)),展显了超高的反应活性,明显高于以前报道的多相催化还原硝基化合物。Pd/g-C_3N_4催化剂也可以有效催化羰基化合物和硝基化合物得到相应的二级胺,并显示出优异的选择性(90%)。此外,Pd/g-C_3N_4催化剂具有较高的稳定性和广泛的适用性在各种胺类的合成中。2、铜镍合金催化还原芳香硝基化合物。我们发展了一种简单的方法,即通过热分解草酸盐前驱体合成了具有可控比例的铜镍合金。在获得的Cu_(1-x)Ni_x合金中,铜和镍没有发生相分离,是以固溶体的形式存在。通过调控铜和镍的元素比例,以硼氢化钠为氢源,Cu_(0.7)Ni_(0.3)在催化还原芳香硝基化合物到芳香氨基化合物反应中展现出了最佳的反应活性。铜镍合金的催化活性强烈依赖于铜镍的摩尔比和铜和镍之间的强相互作用。另外,Cu_(1-x)Ni_x合金也显示良好的磁循环能力。3、非晶/结晶Al_2O_3/Al核壳纳米球作为高效催化剂应用于选择性转移加氢还原α,β-不饱和醛。我们通过导线电爆炸法合成Al/Al_2O_3核壳纳米球,其由一层非晶态氧化铝壳(3.2±0.5nm厚度)包覆着结晶的Al核形成的独特的复合结构。在异丙醇为氢源的条件下,获得样品在选择性催化还原α,β-不饱和醛到相应的不饱和醇的反应中,并显示了高的反应活性和稳定性。在转化率为99%时,不饱和醇的选择性也能达到99%。其中具有高导电性金属铝核和含有丰富的不饱和位点的超薄非晶态氧化铝壳之间的协同效应在促进选择性加氢催化还原α,β-不饱和醛中起着重要的作用。4、氮掺杂的碳材料作为非金属催化剂应用于还原硝基化合物。我们在没有任何催化剂或后处理的条件下,通过简单的热分解壳聚糖和三聚氰胺直接合成氮掺杂的碳材料,其中前驱体中的碳和氮元素可以转化为高石墨化的氮掺杂的碳材料。通过改变温度可以调控材料的石墨化程度和氮含量。富电子氮的存在,改变了碳的表面结构,增强的电子转移能力和表面吸附能,使碳的催化性能得到提高。其中在水溶液和水合肼为氢源的条件下,CN-800(热解温度800℃)作为非金属固体催化剂在催化还原硝基化合物的反应中表现出了最佳的催化活性,而且还可以重复使用5次。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.254.2;O643.36
【部分图文】：

氢源,加氢还原,异丙醇

化转移加氢中一个重要的组成成份就是氢供体，即氢源。含氢作用下释放出氢，进而发生转移加氢反应。常见的氢源主要乙醇和异丙醇等)[14-16]、甲酸及其盐[17-19]、水合肼[20-22]和烯类化的多样性可以扩展催化转移加氢反应的应用范围。我们主要介类有机物中，仲醇比如异丙醇作为氢源，能够还原有机物中的，具有良好的选择性，并且反应条件温和，是一种理想的氢供等[27]报道了采用异丙醇为氢源，雷尼镍作为催化剂，可以在室要衍生物乙酰丙酸乙酯类化合物转化为 γ-戊内酯(图 1.1)。但类化合物都是理想的氢源，其中伯醇并不适合作为做氢源，这类化合物能够毒化催化剂使其失活。

氢源,加氢还原,甲酸,苯酚

图 1.2 以甲酸为氢源催化转移加氢还原苯酚[33]肼是一种强还原剂被广泛应用于有机合成中[35, 36]。当以水合肼的产物是氮气和水，环境友好，在催化转移加氢反应中也得到1.3所示，苏党生课题组报道了以硼掺杂洋葱碳和碳纳米管为为氢源，可以有效转化芳香硝基化合物。在该反应过程中，水可以很好吸附在碳基催化剂的表面积，实现催化转移加氢反应

氢源,水合肼,化合物,硼氢化钠

被氧化后的产物是氮气和水，环境友好，在催化转移加氢反应中也得到广泛应用[37-39]。如图1.3所示，苏党生课题组报道了以硼掺杂洋葱碳和碳纳米管为催化剂，以水合肼为氢源，可以有效转化芳香硝基化合物。在该反应过程中，水合肼和硝基化合物可以很好吸附在碳基催化剂的表面积，实现催化转移加氢反应的进行[40]。图 1.3 采用水合肼为氢源还原硝基化合物[40]4）硼氢化钠相比于其他的有机小分子氢源，硼氢化钠作为一种固态氢源，比较稳定易于处理，适用于工业规模[41,42]。因为硼氢化钠中的氢带有部分负电荷（B 的电负性

【参考文献】