锆改性MCM-48的制备及其庚烷异构性能的研究

发布时间：2020-09-03 07:15

　　 MCM-48介孔分子筛孔道结构呈三维螺旋排列、比表面积较大、骨架结构稳定,但纯硅MCM-48由于存在酸强度低、离子交换能力差、热稳定性较弱和缺少必要的催化活性中心等缺点,限制了其在催化领域的应用。因此,开发酸强度高、稳定性好和催化活性佳的高质量介孔分子筛具有重要的理论和现实意义。本文采用原位掺杂水热合成法合成过渡金属锆改性的MCM-48介孔分子筛,并以硝酸铵溶液进行修饰,同时以等体积浸渍制得Ni/H-Zr-MCM-48催化剂。XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM、NH3-TPD等表征结果表明Zr/Si摩尔比0.02,120°C下晶化72 h,550°C下焙烧5 h,所合成的Zr-MCM-48介孔分子筛具有典型三维立方结构,晶型完美可控,有序性较强。相较于MCM-48介孔分子筛,硝酸铵溶液修饰处理后制备的H-Zr-MCM-48催化剂样品结构并没有被完全破坏,仍具有MCM-48三维立方结构并具有更多的酸性中心。相较于Zr-MCM-48和H-Zr-MCM-48,Ni/H-Zr-MCM-48催化剂虽然在孔道结构上有一定破坏,但总体上依然保持MCM-48三维立体结构且总酸量增加,活化处理后的样品比未经修饰的样品具有更多的酸性中心。以H-Zr-MCM-48和Ni/H-Zr-MCM-48酸性介孔分子筛作催化剂,对正庚烷异构化反应催化性能进行研究,考察了金属含量、反应温度、,反应时间和还原温度等因素对反应结果的影响。实验结果表明,同等反应条件下与Zr-MCM-48相比,当锆硅摩尔比为0.02、反应温度为260°C、反应时间为130 min时,H-Zr-MCM-48对正庚烷异构化反应的转化率达到44.6%。负载金属镍后,Ni/H-Zr-MCM-48催化剂庚烷转化率和异庚烷选择性分别达到58.3%和85%,而且在反应6 h以后依然具有较高的催化活性。
【学位单位】：东北石油大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

谱图,Zr含量,XRD谱,样品

子筛具有最小表面拓扑结构，且具有镜面对称的三长程周期性良好、骨架结构稳定，可明显减少孔阻MCM-41，立方相 MCM-48 在催化、分离及吸附等立方相区范围狭窄，合成条件苛刻，因而 MCM-48 件对成功合成 MCM-48 及改性 MCM-48 介孔分子化温度，晶化时间，焙烧温度，焙烧时间等条件对分别进行讨论。响r 含量的样品 XRD 谱图，由图可知，所合成的介孔MCM-48 的特征衍射峰在掺杂金属锆后均发生了不(nZr/nSi≤0.06)，在 2θ=2-4°之间可观察到(211)和(22征依然存在。随金属掺杂量的增加(nZr/nSi=0.1)，虽征峰的强度逐渐下降，这可能是因为随着金属锆含介孔结构遭到破坏。因此，选择合适的金属与硅的的重要条件。

谱图,晶化温度,XRD谱,样品

正电模板胶束与母液中负电荷形成静电平于溶液中时，胶束之间的距离由于表面正电荷密度缩。由此分析可知，掺杂杂原子后，当无机物种在模无机墙相对纯硅分子筛变薄[68]。从图 3.1 可看出，-MCM-48 有序性最佳。的影响晶化温度下 Zr-MCM-48 的 XRD 谱图。从图中可以间时，可观察到 MCM-48 的特征衍射峰(211)和(2(220)特征衍射峰最强，且在 2θ=4o~5o区间可观察0℃晶化温度下合成的 MCM-48 介孔分子筛有序性最才能满足六方相 MCM-41 转化为立方相 MCM-48 所温度过高时(＞120 °C)特别是在在 170 °C 晶化温度成 MCM-48 介孔分子筛的晶化温度通常选择在 100方相 MCM-41，晶化温度过高容易形成层状结构 M

谱图,晶化时间,XRD谱,样品

图 3.3 不同晶化时间的样品 XRD 谱图(a) 24 h，(b) 48h，(c) 72h，(d) 96h的影响热法合成的 Zr-MCM-48 分子筛原粉中含有大量模板但焙烧温度对分子筛骨架结构的形成具至关重要的-MCM-48 的 XRD 谱图。通过图 3.4 可看出，在 55品的(211)和(220)特征衍射峰，且(420)和(332)衍射峰烧时，所合成的 Zr-MCM-48 介孔分子筛有序度最好板剂，而且模板剂与分子筛之间的氢键、配键或者范性及有序度有较大影响，这不利于成功合成分子筛。快速分解，大量水分子在短时间内就可生成，这些孔壁坍塌[73]。

【参考文献】