叠氮-炔点击聚合催化体系的研究

发布时间：2020-09-03 10:25

　　发展简单高效的聚合反应对功能高分子材料的制备至关重要。在高分子合成领域,叠氮-炔点击聚合已成为合成含氮聚合物的重要方法之一。其中,铜(I)催化的叠氮-炔点击聚合反应(Cu(I)-catalyzed azide-alkyne click polymerization,CuAACP)和钌(II)催化的叠氮-炔点击聚合反应(Ru(II)-catalyzed azide-alkyne click polymerization,RuAACP)已分别成为制备1,4-和1,5-立构规整聚三唑的强有力工具。在过去的十几年里,高分子科学家开发出多种基于铜的催化体系,极大促进了点击聚合的发展。然而,这些催化体系的催化效率仍有待进一步提高。另外,目前有关1,5-立构规整聚三唑制备方法的报道也比较有限。因此,开发合成简单,可高效催化叠氮-炔点击聚合的催化体系具有十分重要的意义。本论文主要致力于叠氮-炔点击聚合催化体系的研究,以便高效率地制备出结构和功能各异的1,4-和1,5-立构规整聚三唑。具体研究内容如下:首先,合成了十二烷基咪唑溴化亚铜配合物[Cu(Im~(12))_2][CuBr_2](Cu-Im),经过聚合反应条件的系统优化,开发出一种十二烷基咪唑铜配合物催化的叠氮-炔点击聚合反应。二叠氮单体和二炔单体能够在温和条件下进行聚合,高产率(达94%)地得到高分子量(重均分子量M_w高达32000,分子量分布D为2.61)的1,4-立构规整聚三唑。因主链中含有大量的芳香环和氮原子,聚合物具有较高的折光指数。此外,通过将荧光团芴基元引入到聚合物结构中,所得聚合物可被用于爆炸物的灵敏检测。其次,合成了铜离子液体(Cu-IL),并系统优化了其催化芳香叠氮和芳香炔的聚合反应条件,建立了一种铜离子液体催化的叠氮-炔点击聚合反应。二叠氮单体和二炔单体在Cu-IL的催化下进行点击聚合,以95%的产率得到分子量高达56100、分子量分布为2.53的1,4-立构规整聚三唑。更重要的是,水溶性的离子型聚三唑也能通过该点击聚合手段轻易获得。通过研究其在爆炸物检测,离子检测及生物成像中的应用发现,该聚合物水溶液对爆炸物和Fe~(3+)离子的最低检测限分别是5.10×10~(-7) M和5.61×10~(-8) M。同时该离子型聚三唑还具有较低的生物毒性,可选择性标记细胞中的溶酶体。第三,利用上述工作中建立的铜离子液体催化的叠氮-炔点击聚合反应,成功制备出高分子量的聚二芳基乙烯共轭聚合物,并探究了它的光致变色、聚集增强发光(aggregation-enhanced emission,AEE)、荧光开关性质及其在防伪和复写材料中的应用。值得注意的是,由于聚合物中同时含有聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)性质的四苯基乙烯(TPE)单元和光致变色特性的二芳基乙烯(DTE)单元,所得聚合物荧光可被双重调控,聚合物的荧光既可由其聚集态控制,也可受紫外光/可见光的调控。最后,成功建立了膦腈碱介导的叠氮-炔点击聚合反应。芳香二叠氮与芳香二炔在膦腈碱(t-BuP_4)的介导下聚合,制备出高分子量(M_w高达26600,D为2.04)的聚三唑。该点击聚合反应具有非常好的区域选择性,能够得到100%的1,5-立构规整聚三唑。此外,通过CuAACP方法制备出1,4-立构规整聚三唑,并研究其与1,5-异构体在光物理性质、热稳定性、折光指数以及电化学性质等方面的差异。两者构效关系的研究,不仅有助于理解聚三唑的结构-性能关系,也为含三唑环功能材料的设计提供一定的指导。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O631.5
【部分图文】：

叠氮,共轭聚合物,阴离子型,线形

于 2001 年提出的原创性概念，它指一类溶液中不发光或者发光微弱的分子在聚集态固态下发光显著增强的一种不寻常的光物理现象[24]。由于具有 AIE 特性，所得聚合物以选择性地对 Al3+离子进行灵敏检测，最低检测限为 0.031 mg/L。有趣的是，该反应模型化合物对 Al3+离子却没有响应，表明聚合物链对离子检测有着非常重要的作用，显出聚合物在离子检测方面的潜在优势。此外，提出了聚合物 P1 对 Al3+离子检测的在机理，如图 1-2B 所示。硫酸根中的氧原子和三唑环上的氮原子与 Al3+离子的配位用会拉近聚合物链之间的距离，造成聚合物链的聚集，限制 TPE 上苯环的运动，致使系出现荧光增强的现象[25]。该设计策略简单、聚合物合成容易，在一定程度上为离子测化学探针的设计提供了新的思路。

照片,激光共聚焦扫描显微镜,聚合物,照片

以 HeLa 细胞（哺乳细胞），大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）作为模型细胞，探究聚合物 P1e2c 对哺乳细胞和细菌的成像能力。有趣的是，阴离子聚三唑能够特异地与HeLa细胞结合，而不与大肠杆菌或金黄色葡萄球菌结合（图3-11A-C）。这一现象产生的原因可能是聚合物与生物膜之间的静电排斥和疏水作用的双重作用结果[165]。因为细菌表面携带的负电荷比细胞表面多，聚合物 P1e2c 与细菌表面会发生强烈的静电排斥作用，抑制其与细菌的结合，所以无法对细菌进行成像。相反的，聚合物P1e2c 与细胞表面的静电排斥作用较小，聚合物可以通过疏水作用顺利进入细胞，从而实现细胞的成像。

固体粉末,可逆转变,表观颜色,抗疲劳性

华南理工大学博士学位论文 365 nm 紫外光照射后，固体粉末的颜色变为暗灰绿色，与失。这些结果与其固态膜的荧光数据相对应。研究 P-TPE-DTE 荧光开关的抗疲劳性，将旋涂的聚合物薄膜 1 分钟，再用大于 550 nm 的可见光照射 15 分钟，监测 464-11C 显示，如此重复循环 10 次以上，荧光强度并未发生明TPE-DTE 的荧光开关具有良好的抗疲劳性。

【相似文献】