腐植酸对LDHs的结构记忆效应吸附硼酸的影响及机理

发布时间：2020-09-07 20:37

　　类水滑石化合物是人工合成的一类具有层状结构的粘土矿物,因其结构记忆效应而具有良好的阴离子吸附效果。煅烧后的类水滑石化合物(CLDH)可以成为一种廉价高效的硼吸附剂,但是在治理含硼废水或者海水除硼等实际应用中不得不考虑天然腐植酸(HA)的影响。HA广泛分布于自然界土壤及水体中,是重要的天然配位体和载体,会影响CLDH利用结构记忆效应吸附硼酸,还对矿物的表面性质、金属和污染物的迁移转化具有极其重要的影响。研究腐植酸对LDHs的结构记忆效应吸附硼酸的影响及机理,有利于类水滑石吸附剂的推广和应用,为研究天然有机质和粘土材料的相互作用等提供借鉴。本文分别从黑土和沉积土中提取了天然腐植酸HA-B和HA-S,并对其进行了元素分析、FTIR和~(13)C-NMR等测试,以确定其主要基团和相对含量。然后进一步在HA-B和HA-S溶液中研究Mg-CLDH、Zn-CLDH和Ca-CLDH水化和结构再生过程,揭示了HA对LDHs结构记忆效应的影响:(1)溶液中的HA可以加速Mg-CLDH中金属离子的溶解,从而加快其转化为具有层状结构的Mg-LDH,并且HA-B的促进作用比HA-S更强。但是吸附在再生Mg-LDH表面的HA会影响晶体的生长,使原先光滑的六边形颗粒变得不规则、晶粒尺寸变小。(2)在HAs溶液中,Zn-CLDH颗粒表面部分可以快速完成水化并转化成Zn-LDH,同时还会迅速吸附溶液中的HA。然后吸附在颗粒表面的HA和新生Zn-LDH会阻碍内部Zn-CLDH的水化和结构再生反应。另外,Zn-CLDH在HA-S溶液中结构再生形成Zn-LDH的转化率比在HA-B中更低,并且在更高浓度的HA-B和HA-S溶液中转化率会更低。(3)Ca-CLDH在HA溶液中能快速吸附HA并转化成Ca-LDH,并且吸附的HA会影响新生Ca-LDH的层间距。在HA-B溶液中反应48h时,再生的Ca-LDH层间距主要为8.0?,而在HA-S溶液中时的层间距在7.5?左右。HA除了会影响新生Ca-LDH的形貌,还会抑制结构记忆效应过程中CaCO_3的形成。在HA+B(OH)_3+CLDH的三元体系实验中,发现HA对含不同二价金属CLDH的硼酸(B(OH)_3)吸附性能造成不同的影响,对实验结果进行了合理地分析和讨论,最终得出以下结论:(1)由于溶液中的B(OH)_3和HA络合,HA上大部分活性位点都被占据了,无法通过络合作用加速Mg-CLDH的结构再生。另一方面,Mg-CLDH吸附溶液中HA的同时也会吸附被络合的B(OH)_3,加速了Mg-CLDH对B(OH)_3的吸附。吸附的HA会使再生的Mg-LDH结晶度下降,片状结构变得粗糙不规则,最终导致硼酸吸附容量下降。(2)HA和B(OH)_3络合后,被吸附在Zn-CLDH的球状颗粒的表面,导致内部Zn-CLDH水化和结构再生的速率变得更慢,结构再生率也更低。此外,表面的反应产物还会阻碍B(OH)_3被颗粒内部新生的的Zn-LDH吸附,最终导致B(OH)_3吸附性能严重下降。(3)在HA+B(OH)_3溶液中,HA的存在会阻碍Ca-CLDH在再生过程中与B(OH)_4~-反应生成含硼酸根的钙矾石(Ca_6[Al(OH)_6]_2[B(OH)_4]_6),导致Ca-CLDH不能固定溶液中的硼酸。此外,Ca-CLDH在HA+B(OH)_3溶液中水化再生时,CaCO_3的形成受到更加明显的抑制。
【学位单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O647.3
【部分图文】：

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武汉工程大学硕士学位论文单层的水镁石片，片层间通过氢键缔合最终形成层状堆叠的水镁石[22]。当水镁石层板中的Mg2+部分被A13+同晶置换时，层状结构基本保持不变但二价阳离子置换为三价离子导致原本电荷平衡的层板上带正电荷，这些正电荷将被进入层间的阴离子(如 CO32-、NO3-、Cl-等)重新平衡，而层间的其余空间仍被水分子占据，这种层状镁铝氢氧化物就是水滑石[23]。类似地，水滑石中 Mg2+、A13+也可以被其它电荷相同和半径相近的二价或三价金属离子同晶置换[24]，这一类具有与水滑石相同性质的氢氧化物就被称作类水滑石化合物。

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第 1 章绪论果提升得更加显著，I-CLDH 的最大吸附容量是 I-LDH 的 3.5 倍结构记忆效应的作用。Xu 等[48]用微乳液法合成了拥有大比表面 Mg2Al-Cl LDH，用于吸附甲基橙时最大吸附量可达 559 mg/g， CLDH 最大吸附量直接增加一倍达到 1112 mg/g；Santos 等[10]DH 吸附偶氮染料酸性黄 42 的容量是 MgAl-LDH 的 4 倍。CLDH LDH 表现出更加优秀的阴离子吸附性能，所以结构记忆效应成为究的重点。

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图 2-1 HA-B 和 HA-S 紫外-可见光吸收曲线图Fig. 2-1 UV-Vis absorption curve of HA-B and HA-S将两种腐植酸配置成有机碳含量和 pH 基本相同的溶液，再测量各自的紫外吸收曲线进行比较，得到结果如图 2-1 所示，两种天然腐植酸的紫外吸收曲线几乎是完全重合的，也没有明显的官能团吸收峰，只在 200～240nm 波长范围内有细微差异，这是因为腐植酸是有着复杂结构的大分子有机物，大量的特征峰会相互掩盖。对紫外吸收特定波长处的吸光度数值进行处理得到表 2-4。表 2-4 HA-B 和 HA-S 紫外-可见光吸收曲线参数Table 2-4 Characteristic UV absorption parameters of HA-B and HA-S腐植酸 E465/E665E253/E203

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