钴基费托催化剂高选择性合成烯烃

发布时间：2020-09-10 16:23

　　我国能源储备的特点是富煤、贫油和少气,这种以煤炭为主的能源结构导致环境问题日益突出。然而以煤、煤层气或页岩气为原料制得合成气,既能通过费托合成生产洁净的燃料和高附加值的化学品,又能有效缓解煤炭资源利用过程中产生的环境问题,因此受到了广泛的关注。烯烃作为重要的化工中间体,随着国民生活水平的提高,烯烃需求量日渐增长,目前通过费托合成制备烯烃成为了研究热点。铁基和钴基催化剂是费托合成常用的催化体系,与铁基催化剂比较而言,钴基催化剂具有高转化率、低水煤气变换活性和不易失活等优点,但其加氢能力强使得制备烯烃较为困难。目前在钴基催化剂制烯烃的过程中,助剂锰(Mn)促进烯烃生成的作用机理不够明确,钴的相态和晶面与催化性能之间的关系认识不够深入,以及钴基催化剂制低碳烯烃的催化体系研究不够全面,解决这些问题对钴基费托催化剂高选择性合成烯烃具有重要的指导意义。(1)本文采用等体积浸渍法制备了一系列钴基催化剂,研究了Mn助剂对15Co/SiO_2催化剂上费托合成制烯烃的影响。H_2-TPR表明Mn能抑制钴氧化物的还原。原位XPS显示Mn可降低Co原子中d轨道电子密度而促进CO的吸附解离。XRD和HRTEM等证实了反应过程中Mn的引入会导致金属Co(111)逐渐演变成Co_3C(101)。Co_3C(101)虽然活性低,但有利于烯烃的生成,特别是低碳烯烃,其形成依赖于操作条件。改变操作条件如反应温度和反应压力等可高效调节烯烃产物分布,总烯烃选择性达到了74.2%。(2)采用一种还原碳化还原(RCR)前处理方法,灵活调控15Co/SiO_2和15Co3.7Mn/SiO_2催化剂中钴的相态和晶面,并考察其催化性能。对于15Co/SiO_2催化剂,Co_3O_4(311)首先在H_2氛围中被还原成金属Co(111),接着被CO碳化成Co_2C(111),最后再次被还原成Co(101)和Co(002)。Co_2C(111)具有低活性和高甲烷选择性,Co(101)和Co(002)比Co(111)更有利于烯烃的生成,RCR前处理可提高15Co/SiO_2催化剂的总烯烃选择性。对于15Co3.7Mn/SiO_2催化剂,Mn的引入仅改变二次还原过程即Co_2C(111)还原成Co(101)和Co(100)。由于Co(101)和Co(100)在反应过程中保持稳定,没有演变成Co_3C(101),RCR前处理可提高15Co3.7Mn/SiO_2催化剂的稳定性,降低总烯烃选择性。(3)采用两类载体(碳材料和非碳材料)负载钴基催化剂,并考察助剂Na和Mn对不同负载型钴基催化剂的作用。与非碳材料相比,碳材料更适合负载钴基催化剂制低碳烯烃,调节反应条件能使30Co10Mn0.4Na/AC-2催化剂的低碳烯烃选择性达到33.3%。碳材料负载的钴基催化剂上,掺杂Na可促进CO的非解离吸附,提高CO_2的选择性;掺杂Mn有利于CO的解离吸附,促进反应过程生成更多的碳化钴物相。对于非碳材料负载的钴基催化剂,Na抑制氢吸附,降低催化活性;Mn可促进CO的吸附解离,但在同样的反应条件下可使钴物种保持金属Co相态。钴基催化剂中CO_2的选择性易受反应温度(特别是当反应温度大于240°C)、载体以及碱助剂的影响。
【学位单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O623.12
【部分图文】：

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【参考文献】