有机催化环酯的开环（共）聚合的研究

发布时间：2020-09-10 19:37

　　脂肪族聚酯是一类完全可生物降解的合成高分子材料,广泛应用于药物载体、组织工程以及食品包装等领域。这些具有一系列优异性能的脂肪族聚酯主要采用相应的环酯开环聚合来制备。目前常用有机金属配合物催化其开环聚合,但由于这些配合物大多具有细胞毒性,聚合物中不可避免会有金属残留,限制了其在生物医学及微电子领域的广泛应用。因此,开发出不含金属的新型催化剂成为环酯开环聚合的研究热点。我们利用几种典型的有机催化剂详细研究了其在环酯开环(共)聚合反应中的应用,具体地:1)设计合成了一种新型的侧链空间位阻较大的手性及非手性N-杂环卡宾,系统地考察了其在rac-LA开环聚合反应中的立体选择性、聚合机理以及所得聚乳酸的微观结构。聚合结果揭示反应所用的溶剂种类、聚合温度、引发剂种类能够强烈的影响聚乳酸的微观结构。通过优化催化剂体系制备出性能优良的聚乳酸立构复合物,如在-78℃下,以二氯甲烷为溶剂,苯甲醇为引发剂,30 min内单体转化率高达98%,且获得分子量达到17.8 kg/mol,分布窄(D=1.05),高立体规整度(Pi=0.81)的聚乳酸。此外,通过比较手性催化剂与非手性催化剂的聚合结果,揭示聚合反应遵循链末端控制机理。2)利用DBU为催化剂,以BDO为链转移剂,催化丙交酯本体聚合,制备出一系列低分子量和窄分布的聚乳酸二元醇。利用红外、氢谱、碳谱、MALDI-TOF MS、羟值滴定等方法对聚乳酸二元醇的结构进行了详细的表征,并考察了不同的反应条件如不同的反应温度、不同的有机催化剂、不同的链转移剂对聚合反应的影响。动力学测试结果表明,聚合反应过程呈现准一级反应级数特征。一系列聚合结果证明聚合产物聚乳酸二元醇的分子量与BDO的用量有关,我们提出了 BDO在聚合过程中充当链引发-转移剂的作用。3)利用有机超强碱(P4-t-Bu),以苄醇为引发剂,通过优化聚合反应条件,得到γ-丁内酯插入率为0.75的γ-丁内酯与δ戊内酯的共聚物,以及分子量为135 kg/mol,插入率为0.84的γ-丁内酯与ε-己内酯共聚物。聚合反应动力学、聚合产物碳谱以及共聚反应单体竞聚率实验都证实所得的共聚物为无规共聚物,并且γ-丁内酯与ε-己内酯共聚物的无规度高于;γ-丁内酯与δ-戊内酯的共聚物。此外,γ-丁内酯的插入促进ε-己内酯链段的热降解。通过优化聚合条件,合成出一系列高性能脂肪族聚酯,为开辟新的应用领域奠定了必要的理论基础。这些研究思路与结果对于未来进一步研究高性能的无细胞毒性的有机催化剂体系催化环酯开环聚合具有很好的指导作用。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O631.5
【部分图文】：

聚氨基酸,环状碳酸酯,聚合物,单体

碳酸二烷酯之间酯交换反应；⑤脂肪族二醇和碳酰氯缩聚；①和②是最常用的逡逑方法。由于二氧化碳来源非常广泛并且价格便宜［７］，方法①特别引人注意。方逡逑法②常用于五元及多于五元环状碳酸酯单体开环聚合，图１．１列出了两个典型逡逑的五元和六元的环状碳酸酯及其聚合物，以及两个常见的有取代基的环状碳酸逡逑酯单体。逡逑0Ａ0邋＿ＲＯ＾逡逑Ｔｒｉｍｃｔｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ邋（ＴＭＣ）逦ＰＴＭＣ逦２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｌｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ逡逑0ｉ。三％逦Ａ逡逑Ｅｔｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ逦Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ）逦ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｎｃ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ逡逑图１．１环状碳酸酯单体及其聚合物逡逑１．１．２聚氨基酸逡逑聚氨基酸是以氨基酸为重复单元的一类高分子材料，可以通过缩聚或者开逡逑环聚合获得。作为生物医学材料具有以下两个优点：（１）天然氨基酸单体可合成逡逑一系列均聚物及共聚物，能够有效的调控聚合物的理化性能；（２）聚合物主链裂逡逑解过程中会释放出天然氨基酸组分，而天然氨基酸是无细胞毒性的［８］。聚氨基逡逑酸类聚合物根据主链连接结构可分为三大类：①聚氨基酸，指ａ－氨基酸之间通逡逑过酰胺键连接的高分子，可以通过ａ－氨基酸缩聚获得，或者也可以通过环化的逡逑ａ－氨基酸（７Ｖ－ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ

卡宾,开环聚合

脂肪族,脂肪族聚酯,族聚,聚丙交酯

第１章引言＇．３脂肪族聚酯逡逑脂肪族聚酯是目前研宄最广的可降解高分子材料之一［１２，邋１３］。很多种类族聚酯都实现了产业化，如聚乙交酯（ＰＧＡ）、聚ｓ－己内酯（ＰＣＬ）、聚ｐ－酸酯（ＰＨＢ）、聚丙交酯（ＰＬＡ）及其共聚物等。随着人们对生态环境意渐加强，此类生态友好型高分子材料越来越受到重视，主要的几类脂肪及其结构如图１．３所示。逡逑

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