新型光开关荧光聚合物纳米粒子设计合成与性能优化

发布时间：2020-09-11 09:35

　　 近年来,荧光探针材料及技术在细胞标记和成像,DNA测序,氨基酸和蛋白质检测,生物传感等生物医学领域取得了飞速的发展。其中,可用于超高分辨率荧光成像,超高密度光学存储和化学传感等领域的光开关荧光材料成为了化学家们研究的热点之一。在光开关荧光材料设计合成中,荧光共振能量转移(FRET)原理的采用,使基于纳米粒子的光开关荧光体系出现成为了可能。本论文结合FRET原理,利用可逆加成断裂链转移(RAFT)细乳液聚合法和共沉淀法,分别制备了三类新型光开关荧光聚合物纳米粒子。通过优化纳米粒子结构和给体-受体含量及比例,使得所制备的纳米粒子体系具有长期的荧光稳定性、优良的光开关荧光性能和较好的生物相容性,并能成功应用于荧光可擦写图案化制备及活细胞中荧光可逆双色成像。1.以2,6-二乙基-8-(4'-甲基丙烯酸酯基苯基)-1,3,5,7-四甲基氟化硼络合二吡咯甲川(BDPMA)作为能量转移给体,2-(3',3'-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]-1'-基)乙基-甲基丙烯酸酯(SPMA)作为能量转移受体,通过RAFT细乳液聚合法,制备了一种两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子。该纳米粒子以共价键结合的方式引入给-受体基团,不仅增强了纳米粒子结构的稳定性,而且可以有效地避免体系在长期使用过程可能出现的染料泄露;同时选取两亲性的聚环氧乙烷-三硫代碳酸酯(PEO_(2k)-TTC)大分子链转移剂作为乳化剂,增加了生物相容性,平均粒径为80 nm,并且能够有效地对聚合物纳米粒子的分子量和PDI进行调控。此外这种制备的光开关荧光聚合物纳米粒子的粒径较小且分布均匀,光响应速度较快,光开关可逆循环性能好,并且能够成功地应用于荧光可擦写图案化制备和A549细胞中双色可逆光开关荧光成像。2.选取5-二甲氨基萘-N-烯丙基-磺酰胺(DNS)作为能量转移给体,具有光致变色特征的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸-3,3-二甲基-6'-硝基吲哚啉螺吡喃-N-乙酯(SPTTC)作为能量转移受体和链转移剂,利用RAFT细乳液聚合法,将DNS和SPTTC同时结合到聚合物纳米粒子中,构建一个基于FRET机理的新型光开关荧光聚合物纳米粒子体系。通过调节SPTTC的用量和聚合时间,能够对聚合物纳米粒子的分子量和PDI进行有效地调控,又在一定程度上减少了螺吡喃基团的相对用量,与之前的工作相比较,SPTTC的引入使得制备的纳米粒子具有更快的光响应速度和更好的荧光“抗疲劳性”,并且该聚合物纳米粒子可以成功应用于光可擦写荧光图案和Hela细胞双色可逆荧光成像。3.通过一步共沉淀法将制备的含光致变色螺吡喃基团的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(螺吡喃-co-丙烯酸)(PS_(50)-b-P(SP_(10)-co-AA_(37)))和具有聚集诱导发光(AIE)性质的4-苯基-双((4-二苯胺基)苯基)甲酮(p-DTPACO)在水相中结合起来形成稳定的光开关荧光聚合物纳米粒子。该纳米粒子引入具有聚集诱导发光性质的p-DTPACO,有效避免了常规光开关荧光纳米粒子体系中荧光染料用量大时出现的聚集导致荧光猝灭现象。另外其光响应速度更快,荧光“抗疲劳”性能更好,能够直接应用于荧光变色图案制备和细胞内的绿色-红色双色荧光可逆成像。
【学位单位】：湖南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O631.24;TB383.1
【部分图文】：

迄今为止，已经有溶胶-凝胶法[30]，纳米粒子表面修饰法[31]，共乳液法[33]，自组装[34]等方法发展起来用以制备光开关荧光纳米粒子。胶-凝胶法-凝胶法将有机分子结合到金属氧化物基质或者复合硅氧烷中制备有机-无子。金属醇盐和有机硅烷能在常规溶剂中进行水解和缩聚反应。在聚合过子引入到无机的基质中去[35]。在几种常见的基质中，硅纳米粒子的生物相范围广，易于表面功能化[36]。此外，硅纳米粒子还具有良好的光学性质。因子被广泛应用于设计和制备复合有机-无机材料。Bossi[37]等人将罗丹明连烯分子通过溶胶-凝胶法结合到二氧化硅网状结构中，制备了一种光开关，其中二芳基乙烯基团在紫外光和可见光照射下可以发生结构的转变，对罗丹明基团的荧光的“关”和“开”。Hell[38]课题组利用此方法制备了一种纳米粒子，利用二芳基乙烯分子的光致变色效应来调控罗丹明分子的荧光

湖南科技大学硕士学位论文改善其化学和光学性质。Li[41]等人报道了通过金属-硫醇键将螺吡喃分子共价连接到壳型的 CdSe/ZnS 纳米晶量子点上，改变光照条件对量子点的荧光实现光开关效果。ovin[42]课题组将有两种荧光基团的两亲性聚合物修饰到量子点表面制备了一种新型的开关量子点，如图 1.2 所示。光致变色的二芳基乙烯基团在特定光照条件下实现对量点的荧光的“开”和“关”，并将荧光染料 Alexa647 作为内标，实现绿色-红色荧光的率变化。利用类似的方法，Jovin[43]课题组制备了另一种以 Lucifer Yellow 荧光染料为标物的光开关量子点。

- 4 -图 1.3 基于噻吩的两亲性聚合物点的光开关原理示意图[46]Preparation scheme for the novel reversibly photoswitchable amphiphilic Pdots and their Fmediated photoswitching property[46]乳液聚合法3 年 Schulman[47]等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀微乳液。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(W/O)或油滴在水中(O散体系，其平均粒径为 1～100nm，分为 O/W 型和 W/O（反相胶束）型两性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。在此体系中，两种互不相溶的连性分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围。通中的单体种类，可以获得具有不同功能的聚合物纳米粒子，且粒径大小和控制，与其他方法相比，微乳液聚合有着这些明显的优势。Li[48]等人以苯乙

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本文编号：2816513