可控相转移催化剂的设计及其在水相中催化氧化性能研究
发布时间：2020-09-12 11:13
随着全球能源与环境问题日益突出,绿色化学和可持续化学逐渐受到人们的关注,绿色高效的催化剂也逐渐成为催化领域研究的方向和热点。本论文基于传统催化剂在水相中催化效率低,回收困难等问题,设计了系列可控相转移催化剂,实现了在水相体系中的均相催化,并解决了传统催化剂在水相中催化氧化效率低和催化剂难以回收等问题。基于聚乙二醇的相转移能力,设计了聚乙二醇桥联的双子咪唑离子液体,并且通过离子交换法,成功将Keggin结构磷钨酸阴离子(PW12O403-,PW12)引入离子液体结构中,制备了一系列不同PEG链长的聚乙二醇功能化双子咪唑离子液体负载磷钨酸催化剂。在以水为溶剂,H2O2(30 wt.%)为氧化剂的醇类氧化反应中,该催化剂表现出反应控制相转移催化的特点。反应前,咪唑离子液体磷钨酸盐不溶于水。反应过程中,催化中心通过与双氧水作用,生成可溶于水的催化活性物种(PO4(WO(02)2)4)3-(PW4),催化剂结构中PEG链也促进底物在水中的传质,催化体系表现出均相催化的特点。反应完成后,催化活性物种PW4转化为PW12,催化剂重新析出,可重复使用多次。基于聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性,通过共价键连将手性salen Mn(Ⅲ)配合物连接在N-异丙基丙烯酰胺聚合物结构中,制备了温敏手性salen Mn(III)催化剂。该催化剂在以水为溶剂,NaC1O水溶液为氧化剂,非官能化烯烃不对称环氧化反应中表现出温敏表面活性剂的特点。反应过程中,催化剂在水中自组装成表面亲水,内核疏水的胶束,表现为纳米反应器的特点,加速烯烃不对称环氧化反应。反应结束后,升高反应体系温度至其低临界温度(LCST)之上,催化剂就可从反应体系中析出,可重复使用5次。基于聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性,通过自由基聚合法,将疏水的SnC14路易斯酸离子液体单体与N-异丙基丙烯酰胺共聚,制备了温敏两亲型SnC14路易斯酸离子液体共聚物催化剂。在室温下,该催化剂表现为两亲性,在水相体系中自组装形成以SrnC14路易斯酸离子液体为核的纳米反应器,加速水相中环丁酮的Baeyer-Villiger氧化反应。反应结束后,仅需要调节反应体系温度即可实现催化剂的简捷分离,重复使用6次,催化剂活性保持不变。
【学位单位】：湖南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：
ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｓｙｓｔｅｍ邋（Ｂ）逡逑他们继续对此类催化剂进行研究，并制备了一种新型的交联ＰＮＩＰＡＡｍ凝胶逡逑催化剂［３５］，在水相中催化苯甲酸和苯甲酮的Ｃｌａｉｓｅｎ－Ｓｃｈｍｉｄｔ反应，如图１－２所示。逡逑催化剂用量仅使用５邋ｍｍｏｌ％稀酮的收率就可以达到８９％。反应结束后仅做简单逡逑的溶剂交换催化剂就可以回收循环使用，重复使用５次依然还有８８％的收率。逡逑４逡逑
数次后仍然具有优异的催化活性。逡逑Ｚｈａｎｇ＾４Ｑ，４１］使用ＰＮＩＰＡＡｍ作为主要温敏载体，负载金属配合物Ｓａｌｅｎ邋Ｍｎ（ＩＩＩ）逡逑和Ｓａｌｅｎ邋Ｔｉ（ＩＶ），如图１－３所示，其在水相反应体系中形成纳米反应器，反应过程逡逑５逡逑
Ｓｃｈｅｍｅｌ－１１邋Ｉｏｎｉｃ邋ｌｉｑｕｉｄ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ邋ｌｏａｄｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ邋ａｃｉｄ逡逑Ｐｕｇｉｎ和Ｂｌａｓｅｉ＾－ｔ９５＿过酰胺键将咪唑摪部分和丙基链接到Ｊｏｓｉｐｈｏｓ环戊二逡逑烯环上，制备了咪唑阳离子负载的Ｊｏｓｉｐｈｏｓ膦配体７邋（图卜丨２）。将配体７与逡逑Ｒｈ（ＮＢＤ）ＢＦ４络合后催化ＤＭＫ衣康酸二甲酯）和ＭＡＡ邋（乙酰氨基丙烯酸甲酯）逡逑的不对称加氢反应。结果表明配体７ａ／７ｂ在［ＢＭｌＭ］／／－ＰｒＯＨ和［ＢＭＩＭ］ＢＦ４／ＴＢＭＥ逡逑两相体系中，对ＭＡＡ和ＤＭＩ的不对称加氢反应具有优异的催化性能，底物可逡逑以完全转化并且ｅｅ值可以达到９８％。反应结束后，咪唑离子结构修饰的Ｊｏｓｉｐｈｏｓ逡逑膦配体回收进行重复使用，可重复使用８次以上。逡逑l捁沐义稀保卞义希ⅲ穑担苠澹颍埽五义希ǎ茫疲常樱埃玻玻危义
本文编号：2817555
【学位单位】：湖南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：
ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｓｙｓｔｅｍ邋（Ｂ）逡逑他们继续对此类催化剂进行研究，并制备了一种新型的交联ＰＮＩＰＡＡｍ凝胶逡逑催化剂［３５］，在水相中催化苯甲酸和苯甲酮的Ｃｌａｉｓｅｎ－Ｓｃｈｍｉｄｔ反应，如图１－２所示。逡逑催化剂用量仅使用５邋ｍｍｏｌ％稀酮的收率就可以达到８９％。反应结束后仅做简单逡逑的溶剂交换催化剂就可以回收循环使用，重复使用５次依然还有８８％的收率。逡逑４逡逑
数次后仍然具有优异的催化活性。逡逑Ｚｈａｎｇ＾４Ｑ，４１］使用ＰＮＩＰＡＡｍ作为主要温敏载体，负载金属配合物Ｓａｌｅｎ邋Ｍｎ（ＩＩＩ）逡逑和Ｓａｌｅｎ邋Ｔｉ（ＩＶ），如图１－３所示，其在水相反应体系中形成纳米反应器，反应过程逡逑５逡逑
Ｓｃｈｅｍｅｌ－１１邋Ｉｏｎｉｃ邋ｌｉｑｕｉｄ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ邋ｌｏａｄｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ邋ａｃｉｄ逡逑Ｐｕｇｉｎ和Ｂｌａｓｅｉ＾－ｔ９５＿过酰胺键将咪唑摪部分和丙基链接到Ｊｏｓｉｐｈｏｓ环戊二逡逑烯环上，制备了咪唑阳离子负载的Ｊｏｓｉｐｈｏｓ膦配体７邋（图卜丨２）。将配体７与逡逑Ｒｈ（ＮＢＤ）ＢＦ４络合后催化ＤＭＫ衣康酸二甲酯）和ＭＡＡ邋（乙酰氨基丙烯酸甲酯）逡逑的不对称加氢反应。结果表明配体７ａ／７ｂ在［ＢＭｌＭ］／／－ＰｒＯＨ和［ＢＭＩＭ］ＢＦ４／ＴＢＭＥ逡逑两相体系中，对ＭＡＡ和ＤＭＩ的不对称加氢反应具有优异的催化性能，底物可逡逑以完全转化并且ｅｅ值可以达到９８％。反应结束后，咪唑离子结构修饰的Ｊｏｓｉｐｈｏｓ逡逑膦配体回收进行重复使用，可重复使用８次以上。逡逑l捁沐义稀保卞义希ⅲ穑担苠澹颍埽五义希ǎ茫疲常樱埃玻玻危义
本文编号：2817555
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