手性联苯磷酸类金属—有机框架的设计组装和性能研究

发布时间：2020-09-12 13:31

　　 金属-有机框架材料(MOFs)作为一种新型的晶态材料具有高孔隙率的特点,已被广泛用于不对称固相催化中。本论文中,我们合成了九种含有不同取代基的1,1'-联苯磷酸配体,与不同的金属组装,构建了多种手性MOFs材料,借助多种测试手段表征了它们的结构。最后,我们探索了它们的不对称催化性能。全文共分为五章:第一章,首先介绍了金属-有机框架材料的发展历程,与传统催化剂相比,其优点及手性的重要性。接着,我们举例说明了手性金属-有机框架材料的合成方法及应用。第二章,我们设计合成了三种手性联苯磷酸配体,它们3,3'-位上分别含有3,5-二(三氟甲基)苯基,3,5-二氟苯基和3,5-二甲基苯基,与Mn~(2+)组装得到了三种同构的手性MOFs。我们首次证明了通过调节配体上的取代基不但可以提高MOFs材料的稳定性而且可以增强它的催化活性,其中包含大位阻、强疏水性基团三氟甲基的MOF 1相对于含有氟和甲基的MOFs 2和3表现出更好的耐水、耐酸碱性能。并且在传统的间歇式反应体系以及工业上常用的连续流动反应体系中,都能高效的催化吲哚和吡咯的Friedel Crafts烷基化反应。此外,我们以3,3'-位含有叔丁基的联苯磷酸配体为平台,与16种具有不同配位能力的金属组装,得到了16种同构手性MOFs 1-M,它们都具有良好的热稳定性及耐水、耐酸碱性能,并且可以作为Lewis酸催化剂,催化不对称烯硼酯加成,双烯硼酯加成,Friedel-Crafts烷基化和硫醚氧化,选择性高达99%,而相应的均相催化剂只得到外消旋的产物。手性MOFs催化剂具有良好的循环性,还可用于具有生物活性中间体的不对称合成。此项工作通过改变金属节点调控了框架的Lewis酸酸性,为设计合成同时具有高稳定性、高催化活性和良好循环性的固相催化剂提供了新方法。第三章,我们设计合成了三种3,3'-位含有不同尺寸的联苯磷酸配体,分别与In~(3+)组装得到了三种不同构的手性MOFs材料。通过采取在骨架3,3'-位引入桥连基团羧酸的策略,可以使催化位点手性磷酸裸露,从而催化邻氨基苯基的缩合反应和C=N键的不对称氢化反应。此外,我们通过对MOF 4及相应的均相催化剂分别进行理论计算,验证了框架的限域效应对不对称氢化的影响。第四章,我们设计合成了三种3,3'-位分别含有2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三氟苯的两种联苯磷酸配体,与Ca~(2+),Ba~(2+)和Zn~(2+)组装得到了四种同构的手性MOFs。易于传质的一维的孔道和潜在的Lewis酸催化位点,使这四种手性MOFs可以用于催化不对称还原反应。我们研究了配体和金属节点对不对称氢化反应的影响,含有2,4,6-三甲基苯基和Ca~(2+)的MOF 7在反应中表现出了优异的催化活性。第五章,对论文工作进行总结和展望。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4;O643.36
【部分图文】：

上海交通大学博士学位论文第一章 前 言最近几十年来配位化学领域中发展比较快的新材料，金属-有以无机金属离子或离子簇为节点，有机配体为支撑，通过配位具有周期性网络结构的晶态材料[1]，是继碳纳米管和沸石之外型多孔材料。目前，有机配体多以含羧酸和氮为主，而金属离。

得到高达 91%的 ee 值和大于 99%的转化率(图 1-2)。此外：由于背景反应的存在，产物的对映体选择性还与孔道的尺寸有关利于底物和产物的传输和扩散，从而可以得到更高的对映体选择性-2 孔道中经 Ti 后修饰的手性 MOFs 催化剂催化的二乙基锌加成反应的示意图-2 Schematic representation of asymmetric alkyl- and alkynylzinc additions catalysby the CMOF/Ti-BINOLate catalyst within large open channels

上海交通大学博士学位论文010 年，Lin[29]课题组利用四种不同长度的 BINOL 羧酸官能化的手性2+组装得到一系列同构的，孔道大小可调的三维手性 MOFs 材料，与配位，分布在开放孔道内，经 Ti(OiPr)4后修饰，可高效的催化醛成反应，得到高达 91%的 ee 值和大于 99%的转化率(图 1-2)。此外：由于背景反应的存在，产物的对映体选择性还与孔道的尺寸有关利于底物和产物的传输和扩散，从而可以得到更高的对映体选择性

【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 于平;手性化合物研究进展[J];化工进展;2002年09期

本文编号：2817687