20种氨基酸离子液体热力学性质的理论计算

发布时间：2020-09-15 14:24

　　在过去的几十年里,离子液体(ILs)在“绿色”化学领域中的应用十分广泛,吸引了各行各业专家学者的广泛关注,如在化学工业中ILs可以作为有机化合物和挥发性有机溶剂的替代物。然而,在实际应用中大多数ILs存在对环境的潜在危害,为了降低毒性,寻求更加绿色可重复利用的ILs,氨基酸离子液体(AAILs)应运而生。AAILs以易获取的天然氨基酸为前体,具有低毒性和生物降解能力,并可以使制备的AAILs具有手性。由于氨基酸中氨基和羧基官能团的存在,AAILs可以被用于捕获SO_2、CO_2等温室气体。AAILs中存在的氢键网络结构可以溶解多种生物质材料如纤维素、DNA等。AAILs的诸多优点使得其发展前景非常广阔。为了更好地在实际环境中应用AAILs,对其热力学性质需求广泛。此外,为了定制ILs的性质并设计出适合于特定工作的ILs,了解ILs结构与热力学性质之间的关系是至关重要的。因此本文采取量子化学计算,分子动力学模拟,Born-Haber(BH)循环和等键反应等方法相结合对以1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]~+)为阳离子,氨基酸([AA]~-)为阴离子的AAILs的热力学性质进行了系统的研究。本文主要工作如下:(1)本文利用量子化学方法,尤其是采用修正色散的M06-2X/TZVP方法对20种[Emim][AA]的几何结构进行优化,同时利用M06-2X/TZVP,MP2/Aug-cc-pVTZ和B3LYP/6-311+g(d,p)方法对20种[Emim][AA]的解离焓进行计算,分析了色散作用和氨基酸离子液体结构对解离焓的影响。(2)本文采用Tinker 4.3程序对20种AAILs([Emim][AA])进行动力学模拟,并根据动力学模拟结果对[Emim][AA]的密度,摩尔体积,汽化焓,内聚能密度和溶解度参数进行了计算,此外还通过Krossing经验方法计算了20种[Emim][AA]的汽化焓,并基于动力学模拟和Krossing经验方法得到的汽化焓值对氨基酸离子液体结构与汽化焓的关系进行了探讨。(3)本文根据BH循环将量子化学计算,分子动力学模拟和等键反应相结合对20种[Emim][AA]的生成焓进行计算,根据计算结果讨论了氨基酸离子液体结构对其生成焓的影响。
【学位单位】：辽宁大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O645.1
【部分图文】：

离子对,键长,几何结构,氢键

解离焓AAILs 的解离焓( )是破坏气态下[Emim][AA](g)离子对形成无子[Emim]＋(g)和阴离子[AA]－(g)过程中的焓变[72]。在实验中，可以使确定解离焓。随着计算机技术的发展，理论计算方法如密度泛函方被用于计算 ILs 的解离焓[78]。在离解焓的计算方面，一些作者已经度依赖于所使用的方法和基组。特别是对于 ILs，DFT/B3LYP 方法得体系中由色散引起的非共价相互作用能方面存在问题。色散相是长程的电子相关效应[79]，Yang 等人[80]提到一些缺乏色散效应的量的计算。在 DFT 方法中，高度参数化的弥散修正泛函如 M06-2地描述非共价相互作用，并已被证明能与 MP2 方法的计算结果相，在本章中我们使用 M06-2X/TZVP 方法对 20 种[Emim][AA]的解，为了给出更为准确的能量数值，MP2/Aug-cc-pVTZ 方法计算得图 3-2 [Emim][AA]离子对在 B3LYP/6-311+G(d,p)和 M06-2X/TZVP方法下优化得到的几何结构和氢键键长

电荷分布,阳离子,模拟体系,盒子

图 4-2 阳离子[Emim]+和 20 种[AA]－的原子类型及电荷分布节中，首先用Gaussian 09程序对20种AAILs的阴阳离子对化，得到结构稳定的离子对。以此结构为基础，利用 MA]随机加入到模拟单元中，以建立模拟体系。我们使用，在考虑周期性边界条件的基础上对[Emim][AA]进行动][AA]模拟体系的盒子尺寸如表 4-2 所示。表 4-2 [Emim][AA]模拟体系的截断半径和盒子尺寸s NILcutoff( ) ly] 126 17.5 Ala] 126 18.0 Val] 126 19.0

经验方法,拟合,实验值,分子动力学计算

第 4 章 20 种氨基酸离子液体的分子动力学计算焓实验结果吻合较好。以[Emim][Gly]为例，其 MD 比实验值(139.7 kJ·mol 1)略大，其 Krossing 经验拟实验值相差不大。然而由于受汽化焓的实验值限制 AAILs，其通过拟合求得的汽化焓值与 MD 计算结sing 经验拟合方法相比，MD 模拟的计算结果更为可

【参考文献】