有机催化剂催化的甲基丙烯酸甲酯的可逆—失活自由基聚合
发布时间：2020-09-19 08:10
可逆-失活自由基聚合具有可制备结构明确、分子量可控、分布窄的多种拓扑结构聚合物等特点,在嵌段聚合物合成、纳米精细结构制备、医用材料领域以及光电信息技术等领域具有广泛应用。其中,碘代化合物存在下有机催化剂调控的可逆-失活自由基聚合由于其聚合条件温和,方法简便,调控效果优异而被广泛关注。本文主要开发了原位产生烷基碘化物存在下磷酰胺与碳二亚胺催化的甲基丙烯酸甲酯的可逆-失活自由基聚合,拓展了有机催化剂的种类,优化了聚合操作方法,主要工作如下。1、首次将六甲基磷酰三胺(HMPA)作为有机催化剂运用到甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆-失活自由基聚合中。其中,以碘单质(I2)与偶氮二异庚腈(ABVN)原位产生烷基碘化物作为引发剂。首先,详细考察了催化剂用量、聚合温度、不同溶剂对溶液聚合反应的影响。结果发现HMPA可以有效地调控聚合反应,随着催化剂用量的增加,诱导期不断缩短,聚合速率加快;在所研究催化剂用量范围内,聚合物的Mn.GPC均对转化率呈现出线性增长关系,且分子量多分散指数(PDI = Mw/Mn)控制在1.25以内。在不同温度下(60 ℃,65℃和70 ℃对聚合反应影响的研究结果表明,65 ℃为最佳反应温度,聚合物分子量分散指数在1.20以内,低温(60 ℃)和高温(70 ℃)条件下聚合物分子量分散指数在1.30以内。在甲苯、苯、四氢呋喃、苯甲醚几种溶剂中均能达到很好的可控性。采用1HNMR和GPC表征方法明确了聚合物结构为PMMA-I,端基保有度为98.9%。并成功实现了 MMA扩链反应以及与苯乙烯的嵌段反应。另外,在HMPA与原位产生烷基碘化物存在下成功制备出高分子量且窄分布的PMMA(Mn=100400 gmol-1,PDI = 1.34)。最后,采用紫外检测和小分子自由基捕捉等实验,验证了 HMPA催化的聚合反应机理为可逆络合机理。2、开发了二环己基碳二亚胺(DCC)和N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)两种有机催化剂。首先,对比了 DCC与DIC的催化活性,发现在反向碘转移聚合(RITP)的基础上添加DCC与DIC均能有效降低分子量多分散指数,且DCC作为催化剂时对聚合反应的可控程度优于DIC。然后,详细考察了聚合温度、DCC用量、偶氮引发剂用量、和不同溶剂对聚合反应的影响。实验结果发现,聚合温度为65 ℃时,当[MMA]0:[I2]0:[ABVN]0:[DCC]0 = 200:1:1.7:4 具有最佳的可控效果。聚合物分子量随转化率线性增长,且与理论分子量相吻合。DCC与DIC在苯、甲苯、四氢呋喃和苯甲醚中均能取得优异的可控效果。并发现在甲苯中加入少量的DMF溶剂既可以提高反应速率,又不影响聚合物分子量分散指数。然后,通过1HNMR和GPC证明了聚合物结构为PMMA-I,进一步实现了 MMA扩链。最后,验证了 DCC和DIC均能够与碘产生络合作用,以及高效活化烷基碘,证明碳二亚胺存在下的MMA聚合机理为可逆催化络合机理。3、以HMPA为催化剂,2-碘-2-甲基丙腈为引发剂,在可见光照条件下实现了 MMA的可逆-失活自由基聚合。考察了不同光源、氧气对光聚合的影响。结果发现,HMPA催化的MMA光聚合具有良好的可控性,实测分子量与理论分子量一致,且分子量分散指数较低(PDI1.26)。在太阳光下聚合速率最快,其次是蓝光和绿光,这三种光源下的聚合可控性较好。当存在少量氧气时,减缓了聚合速率,但是分子量分散指数在1.10左右。
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O631.5
【部分图文】：
数（ｋａｅｔ）和失活速率常数（ｋｄｅａｅｔ）表示，“活化－失活”频率越快对聚合物调控效果越逡逑好［２９］。目前ＲＤＲＰ主要的聚合机理可分为三类，第一类为可逆断裂－结合逡逑（Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ－Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ，邋ＤＣ）机理（图１－ｌｂ），在体系中加入可逆终止的链调节剂Ｘ，逡逑与链增长自由基反应形成休眠种（Ｐｎ－Ｘ），休眠种可以在如光照、加热、催化剂等条逡逑件下回到链增长自由基（Ｐｎ＊）。第二类为退化链转移（Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ邋Ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＤＴ）机理逡逑（图１－ｌｃ），是由链增长自由基和作为休眠种的链转移剂之间的可逆链转移。第三类逡逑是原子转移（Ａｔｏｍ邋Ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＡＴ）机理（图１－ｌｃ），是利用低价金属卤化物和q<基烺逡逑之间产生氧化还原作用生成高价卤化物与烷基自由基，进一步引发并调控聚合反应。逡逑１逡逑
丁酯的嵌段共聚反应。随后，他们继续研宄了不同链转移剂存在下的苯乙烯聚合。结逡逑果发现在所研宄的碘代化合物中，只有ＣＨ３Ｉ、ＰＥ－Ｉ和Ｉ－ＣＨ２ＣＮ等链转移剂参与的Ｓｔ逡逑聚合才具有一定的可控聚合特征。碘代化合物存在下的聚合机理如图１－２所示，链转逡逑移剂Ｒ－Ｉ与增长链自由基Ｐｎ？结合形成Ｐｎ－Ｉ失活种和Ｒｖ邋Ｒ？自由基可继续引发聚合，逡逑新形成的增长链自由基Ｐｍ？可继续与Ｒ－Ｉ或Ｐｎ－Ｉ反应，如此循环，该过程即为退化链逡逑转移过程。逡逑在可逆步骤（ｃ）中反应物和产物稳定性的差异将对可逆平衡造成影响。平衡常数逡逑Ｋｗ邋＝邋ｋｔｒｌ邋／ｋｔＭ，当Ｋｗ＞邋１时平衡向右移动，当Ｋｗ＜邋１时平衡向左移动。为了在反应逡逑早期产生休眠聚合物链，则优先选择Ｋ（ｅ）＞ｌ的高活性转移剂。因为活性较低的转移逡逑剂会导致在整个过程中缓慢生成新的聚合物链，使聚合物分子量多分散指数增大。假逡逑设转移剂完全消耗，在１００％单体转化率下理论数均聚合度可由式１－１确定，其中［Ｍ］0逡逑是初始单体浓度，［Ｒ－N鲜浅跏甲萍僚ǘ取ｅ义希模校
本文编号：2822266
【学位单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O631.5
【部分图文】：
数（ｋａｅｔ）和失活速率常数（ｋｄｅａｅｔ）表示，“活化－失活”频率越快对聚合物调控效果越逡逑好［２９］。目前ＲＤＲＰ主要的聚合机理可分为三类，第一类为可逆断裂－结合逡逑（Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ－Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ，邋ＤＣ）机理（图１－ｌｂ），在体系中加入可逆终止的链调节剂Ｘ，逡逑与链增长自由基反应形成休眠种（Ｐｎ－Ｘ），休眠种可以在如光照、加热、催化剂等条逡逑件下回到链增长自由基（Ｐｎ＊）。第二类为退化链转移（Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ邋Ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＤＴ）机理逡逑（图１－ｌｃ），是由链增长自由基和作为休眠种的链转移剂之间的可逆链转移。第三类逡逑是原子转移（Ａｔｏｍ邋Ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＡＴ）机理（图１－ｌｃ），是利用低价金属卤化物和q<基烺逡逑之间产生氧化还原作用生成高价卤化物与烷基自由基，进一步引发并调控聚合反应。逡逑１逡逑
丁酯的嵌段共聚反应。随后，他们继续研宄了不同链转移剂存在下的苯乙烯聚合。结逡逑果发现在所研宄的碘代化合物中，只有ＣＨ３Ｉ、ＰＥ－Ｉ和Ｉ－ＣＨ２ＣＮ等链转移剂参与的Ｓｔ逡逑聚合才具有一定的可控聚合特征。碘代化合物存在下的聚合机理如图１－２所示，链转逡逑移剂Ｒ－Ｉ与增长链自由基Ｐｎ？结合形成Ｐｎ－Ｉ失活种和Ｒｖ邋Ｒ？自由基可继续引发聚合，逡逑新形成的增长链自由基Ｐｍ？可继续与Ｒ－Ｉ或Ｐｎ－Ｉ反应，如此循环，该过程即为退化链逡逑转移过程。逡逑在可逆步骤（ｃ）中反应物和产物稳定性的差异将对可逆平衡造成影响。平衡常数逡逑Ｋｗ邋＝邋ｋｔｒｌ邋／ｋｔＭ，当Ｋｗ＞邋１时平衡向右移动，当Ｋｗ＜邋１时平衡向左移动。为了在反应逡逑早期产生休眠聚合物链，则优先选择Ｋ（ｅ）＞ｌ的高活性转移剂。因为活性较低的转移逡逑剂会导致在整个过程中缓慢生成新的聚合物链，使聚合物分子量多分散指数增大。假逡逑设转移剂完全消耗，在１００％单体转化率下理论数均聚合度可由式１－１确定，其中［Ｍ］0逡逑是初始单体浓度，［Ｒ－N鲜浅跏甲萍僚ǘ取ｅ义希模校
本文编号：2822266
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