用于二氧化碳转化的过渡金属复合催化剂设计与性能探究

发布时间：2020-09-19 15:05

　　为了应对当前的碳排放过量以及温室效应问题,利用太阳能和电能将CO2转化为附加值产物是一个潜力巨大的手段。为了提高这一化学过程的进行速率并降低反应需要的能量,非常有必要研究高效的光、电催化剂。在异相催化体系中,催化剂与反应环境的界面是最重要的核心问题之一。催化过程中,界面处会发生复杂的物理、化学过程,其中涉及到底物分子的吸附与活化、能量的传递、物质的传输等一系列重要参数,而这些参数往往受到催化剂表面结构及其电子行为的影响。因此,理解催化剂表面结构(包括原子排布与电子特性)与其催化性能之间的关系,能够为高效催化剂的设计提供巨大帮助。纳米材料具有独特的尺寸优势,使得其表面原子占据总原子数比例提升到一个不可忽略的水平,这为我们深入研究催化剂表面结构的相关信息提供了一个有力的桥梁。在本论文中,我们立足于CO2催化转化的需求,成功设计并合成了一系列复合结构催化剂,结合理论模拟与先进表征,系统地探讨了催化过程中表面结构与底物吸附活化的作用机制以及复合结构中界面间能量传递与物质运输行为对催化活性的影响。本论文主要包含以下几部分内容:1.在合金体系中,不同金属原子的排布方式会反映在催化剂的表面结构上,从而影响整个合金催化剂的催化机制。我们设计了一种分散在Pd晶格中的孤立Cu原子催化剂,可以实现CO2到CH4的光催化高选择性转化。当Cu原子完全被Pd原子隔离时,会增强CO2向CH4的转化,主要原因有以下两点:(1)形成的Cu-Pd原子对可以增强CO2的吸附并且抑制H2的产生;(2)提高Cu原子的d带中心,从而增强其活化CO2的能力。本工作为设计高选择性光催化CO2转化的催化位点提供了新的视角,并且显示了对催化剂的晶格进行原子级精确调控与催化性能之间的重要关系。2.在前期工作的基础上,降低催化剂组成部分的尺寸从而在复合结构中制造出更多的界面,是提高催化性能的手段之一。我们利用一步水热法在原子级厚度的TiO2表面原位生长Cu2O团簇,大大提高了活性位点密度。进一步地,我们通过调节两者比例,实现了光催化过程中半导体复合催化剂内部光生电荷传递的优化匹配,得到了理想的光催化CO2还原效果。3.即使是尺寸很小的合金颗粒或者是团簇中,表面原子的种类依然较多,其成键方式与周围化学环境十分复杂,使得准确理解表面原子结构与催化反应动力学之间的作用机制还是十分困难。将单个原子均匀的分散锚定在基底表面,不仅能够得到简单清晰的催化剂表面,使得我们更加清楚直观地探究表面原子化学环境与其催化活性之间的联系,同时还能够提高催化剂原子经济性。我们利用表面负载单原子Ni的中空碳纤维材料,通过改变制备条件,实现了对单原子位点配位方式的调控。这一调控能够改良催化剂对CO2的吸附活化能力,使得其在更苛刻条件下实现增强的电催化CO2转化的产物选择性。4.析氧反应(OER)是电催化CO2还原以及电解水析氢的对电极反应,会对整个电催化过程起到严重影响。优秀的电极不仅需要具有高活性与高密度的催化位点,还需要拥有出色的电子传递能力以及传质能力。我们借助于在三维结构基底上原位生长具有纳米结构的活性物质,设计出具有自支撑结构的复合膜电极,避免使用导电粘合剂,保证了电极表面的传质能力,同时该电极具有优异的导电性与较大的比表面积,表现出了优异的OER性能。这种围绕影响电极性能的各种因素,针对性地进行设计的方法,为其他电催化反应的电极设计也提供了新思路。这些研究会为发展更理想的光、电催化CO2还原材料提供实验与理论依据,拓宽设计新型催化剂的视野。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

模型图,集成系统,模型图,太阳能

虽然Ｃ０２是最主要的温室气体，但是它本身也蕴含着巨大的价值。作为地球逡逑上分布最广泛的碳源之一，Ｃ０２可以作为碳一资源利用，从而减缓大气中（：０２浓逡逑度的提升速度（图１．１）。Ｃ０２分子本身的线性对称特征，表现出较高的热力学稳逡逑定性和动力学惰性，其中Ｃ＝０键键能为７５０邋Ｉｄ邋ｍｏ卜，大大高于Ｃ－Ｃ键（３３６邋ｋＪ逡逑ｍｏｌ－１），邋Ｃ－０邋键邋ＧＺＴｋＪｍｏｒ１）以及邋Ｃ－Ｈ邋键（ＷｌｋＪｍｏｌ－１），因此驱动邋ＣＯ２邋的转逡逑化需要额外的能量输入。［３＿５］逡逑太阳能作为地球最主要的能量来源，因为其时间和空间分布广泛，成为了最逡逑重要的可再生清洁能源。［６邋７］地球表面每秒钟可接受到１．４６５Ｘ１０１４焦耳的能量，逡逑相当于５００万吨煤燃烧产生的能量，因此可以说，太阳能是取之不尽用之不竭。逡逑［８］此外，借助于发电技术的革新，风能、核能、太阳能以及水利发电占比越来越逡逑高，电能也成为一种理想的可再生清洁能源。相对于太阳能来说，电能具有更高逡逑的功率密度

成键特征,分子

决定了其光吸收的范围以及热力学角度上是否能够光催化底物反应。一般情况下，逡逑半导体的导带能级需要高于Ｃ０２的还原电位，这样催化剂的光生电子可以传递逡逑给表面吸附的Ｃ０２物种将其还原为燃料，如图１．３所示。除了半导体本身的能带逡逑特征和表面结构外，往往需要引入助催化剂作为活性位点来提高其光催化性能。逡逑３逡逑

示意图,半导体光催化剂,示意图

逦？？？邋？？？邋＇？？？邋＇？？■＇邋＇＊＊ｈ逡逑图１．２邋Ｃ0２分子成键特征。逡逑Ｃ＝０键的断裂需要巨大的能量输入，而Ｃ０２本身对２００－９００邋ｎｍ区间的紫外逡逑光－可见光均无响应。因此，具有合适的能带结构的光催化剂是必不可少的，它能逡逑够被太阳光激发并将光生电子转移到Ｃ０２分子上完成Ｃ０２还原过程。尽管如此，逡逑Ｃ０２分子的单电子活化过程仍然需要较高的还原电位（－１．９０邋Ｖｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝７．０），逡逑导致该反应为热力学惰性。［１５］在水相体系中，ｃｏ２的还原通常遵循质子偶合多逡逑电子转移过程，大大降低了所需的还原电位，从而使得Ｃ０２的还原更容易进行。逡逑［１６－１８］逡逑目前在异相光催化研宄中，半导体是最主要的光催化剂之一。半导体材料的逡逑能带结构中

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