氮氧芳香有机配体构筑的铜和银配位聚合物光学性能研究

发布时间：2020-09-19 17:37

　　 基于结构导向的设计合成思想,选择含有不同氮原子个数,配体长度逐渐增加的含氮杂环配体和含有不同羧基数目的芳香羧酸为有机配体,采用水(溶剂)热合成方法,构筑从单核配合物、单分子笼到一维单链、一维双链、一维三重链、二维层再到三维骨架结构的铜和银配位聚合物共21例。通过单晶X 射线衍射准确分析了铜和银配位聚合物的晶体结构,并采用红外光谱和X 射线粉末衍射对结构进行表征,利用固态(液态)荧光光谱、荧光寿命、热重分析等系统研究了铜和银配位聚合物的荧光性质与热稳定性,深入剖析晶体结构、空间构型与发光性质之间的关系。溶剂热条件下,采用1,4-氮杂环辛烷(DABCO)、1,4-双咪唑基苯(bib)、1,4-双咪唑基甲基苯(bix)和1-(4-(5-四唑)苄基)-3-(吡嗪基)吡唑(Htpp)与Cu I反应,设计合成铜配位聚合物五例,分子式分别为[(Cu_8I_8)(Cu_6I_6)_(0.5)(DABCO)_3·2H_2O]_n(1)、[(Cu_4I_8)(DABCO)_2·6H_2O]_(2n)(2)、[Cu_3I_3(bib)_(1.5)]_n(3)、[Cu_4I_4(bix)_2]_n(4)、[Cu(tpp)]_(2n)(5),其中配位聚合物1含有[Cu_6I_6]_n和[Cu_8I_8]_n混合簇次级结构单元,配位聚合物2仅靠无机成分Cu_4I_9即可形成2D层,禁带宽度仅为1.98 eV,具有良好的半导体性质。配位聚合物3和4呈现明亮黄光发射,与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掺杂后的4-PMMA薄膜材料,荧光强度增加26倍,寿命增长79.4%。3-PMMA薄膜材料的热稳定性提高近100 o C,拓展Cu(I)配位聚合物在实际生产生活中的应用价值。配位聚合物5在丙酮溶剂中的荧光淬灭现象可实现高敏感性(检出限为14.52 mmol/L)检测丙酮分子的目的,可作为潜在的荧光探针。基于氮杂环配体配位聚合物的合成条件,采用咪唑基单羧酸配体,合成零维配合物[Ag(ibz)(Hibz)]_2(6),在刚性配体中引入 CH_2 基团,增加配体柔性和旋转灵活性,满足羧基配位取向,降低空间位阻,合成配位数增加的2D层状配位聚合物[Ag(imbz)(Himbz)]_n(7),配合物6和7在室温下呈现稳定的蓝光发射,温度降低为77 K时,配位聚合物7的发光颜色由蓝光变为黄光。室温下,配合物6和7可作为良好的蓝光材料。增加羧基数目,选择喹啉二羧酸体系进行研究,通过温度的改变主导配体中的脱羧效应,合成出三例配位聚合物[Ag(2,3-Hqldc)]_n(8)、[Ag(3-qlc)]_(2n)(9)和[CuI(3-Hqlc)]_n(10)。为满足铜和银金属的配位取向,利用芳香二羧酸与含氮杂环混合配体进行实验,构筑出三例配位聚合物[Ag(2,4′-Hpdc)(bpy)]_n(11)、[Ag(2,2′-Hpdc)(bpy)_(0.5)]_n(12)和[Cu(2,2′-Hpdc)_2(bib)]_n(13),芳香环或氮杂环上的氮或氧原子可作为氢键受体,通过氢键或π···π堆积相互作用构建超分子骨架。配位聚合物10由于具有Cu···Cu相互作用,具有裸眼可识别的热致变色现象,即室温下呈现明亮的黄光发射,低温下呈现红光发射,可作为温敏材料。配位聚合物11中裸露在外的未配位氧原子,有效绑定金属Hg~(2+)离子,导致荧光强度增强且肉眼可见。实现高效(5 min)和高敏感性(检出限为9.63 nmol/L)检测Hg~(2+)离子,通过Job曲线和Benesi Hildebrand方程证明配位聚合物11与Hg~(2+)的绑定比为1:1。增加羧基数目的同时,为降低羧基之间的空间位阻,在羧基中引入柔性醚氧键 O ,使用半刚性的二羧酸基苯氧基苯甲酸为主配体,端基配位的4,4′-联吡啶和1,4-双咪唑基苯为辅助配体,得到配位聚合物六例,分别为[Ag_3(3,2′,3′-dpob)(bpy)])_n(14)、[Cu_2(dpob)(bpy)(H)_2O)]_n(15)、[Ag(3,3′,4′-H)_2dpob)(bpy)])_n(16)、[Ag_3(3,2′,3′-Hdpob)(3,2′,3′-H)_2dpob)(bib))3·2H_2O])_n(17)、[Cu_3,2′,3′-Hdpob)(bib)·2H)_2O])_n(18)和[Cu(H)_2dpob)(bpy)]_(2n)(19)。利用氧化还原单晶转换思想,在抗坏血酸作为还原剂的条件下,3 h内实现Cu(Ⅱ)配位聚合物15到Cu(Ⅰ)配位聚合物19的晶型转变,晶体颜色由绿色变为黄色。还原后的配位聚合物19荧光强度比15高出四倍并呈现橙红光发射。配位聚合物14和17的禁带宽度分别为2.35和2.91 e V。配位聚合物16和17含有以氢键作用首尾相连形成的聚集体,提高分子刚性的目的,形成共平面骨架,限制分子间的旋转,导致其具有聚集诱导荧光(AIE)效应。保持羧基个数不变,扩大其共轭体系,利用三重轴对称的1,3,5-三(4-羧基苯氧基)-苯配体合成两例配合物[Cu_3(TCPB)2(H_2O)_3]·2H_2O(20)和{[Cu_2(TCPB)(DMA)(H_2O)]·H_2O}_n(21),结构中分别含有等边三角形[Cu_3(CO_2)3]和线形{Cu_3(CO_2)_2(H_2O)_2}次级结构单元。在氢键作用下堆积成3D超分子结构,配合物20孔隙率可达24.7%。根据尺寸和形状匹配原则,配合物20可吸附和释放结晶紫(CV),在CVMO混合溶液中可优先、高效(16.13 s)、高选择性吸附CV。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O641.4
【部分图文】：

4′-二羧酸基苯氧基)苯甲酸(H3dpob)为主要研究对象，含氮原子端基配位的4,4′-联吡啶(bpy)和 1,4-双咪唑基苯(bib)为辅助配体，与铜和银金属盐在水热(溶剂热)条件下，成功制备六例结构新颖的配位聚合物。其中配位聚合物 19 是利用抗坏血酸作为还原剂，通过单晶转换思想由配位聚合物 15 还原得到的 Cu(I)配位聚合物，首次实现 Cu(II)配位聚合物被还原为 Cu(I)配位聚合物。此外，基于配位聚合物中丰富的氢键相互作用，深入研究配位聚合物在氢键作用下产生的聚集诱导发光现象，探索结构与性质之间的关系，开发出既具有荧光性质又具有半导体性质的双功能配位聚合物。本章中，基于醚氧键三羧酸配体的铜和银配位聚合物的分子式如下，所使用的有机配体结构如图 6 1 所示。[Ag3(3,2′,3′-dpob)(bpy)]n(14)[Cu2(3,2′,3′-dpob)(bpy)(H2O)]n(15)[Ag(3,3′,4′-H2dpob)(bpy)]n(16)[Ag3(3,2′,3′-Hdpob)(3,2′,3′-H2dpob)(bib)3·2H2O]n(17)[Cu(3,2′,3′-Hdpob)(bib)·2H2O]n(18)[Cu(3,2′,3′-H2dpob)(bpy)]2n(19)

本文编号：2822813