铑催化碳氢键官能团化反应机理与选择性的理论研究

发布时间：2020-09-21 16:47

　　过渡金属络合物催化的交叉偶联反应在有机合成领域成为了一种有效的重要合成方法。而过渡金属络合物催化碳氢键直接转化是构建新的C-C或C-X键的最有效和环保的方法之一。过去几十年来,由于铑催化剂在化学中的多功能性和广泛应用,铑催化的碳氢官能化已引起相当大的关注。铑催化剂可以高效催化一系列的碳氢键反应,实现C-X(X=C,N或O)键的转化。大量的实验工作致力于铑催化的碳氢官能化反应的研究,理论和实验方面取得了显著的进展。本论文的研究工作可以概括为两部分:论文的第一部分主要研究了铑催化的碳氢键官能团化反应的反应机理。理论研究铑催化的碳氢官能化反应主要包括铑催化的碳氢键活化-卡宾插入反应、碳氢键活化-炔烃插入反应、碳氢键活化-氮宾插入反应、碳氢键活化-羰基插入反应、碳氢键活化-烯烃插入反应、选择性sp~3碳氢键活化氧化反应、转移氢甲酰化反应、芳烃卤代反应等。在这些研究中,反应机理可以总结为三个主要步骤组成:碳氢键活化,碳铑键转化和活性催化剂的再生。另外,我们也对Rh(III)/Rh(I)和Rh(III)/Rh(V)的催化循环机理进行了比较。首先我们研究了铑催化芳基硝酮与炔烃环化偶联的反应机理,区域选择性和非对映选择性。DFT计算表明,铑催化的N-芳基硝酮与炔烃的环化偶联反应路径。主要包括碳氢键活化,炔烃插入碳铑键,还原消除形成Rh(I)络合物,氧化加成导致氮氧键断裂,亚胺插入到碳铑键中,最终质子分解以再生活性催化剂和产物。在这个反应中,与不对称炔烃的插入反应的区域选择性主要是由于电子效应控制,而不是空间效应导致。反应的非对映体选择性是由亚胺插入过程控制,在这过程中空间位阻效应起了关键作用。然后我们研究了铑催化氨茴内酐的碳氢键活化的氨化偶联反应的理论研究。DFT计算研究表明该反应通过氮氧键断裂形成了铑氮卡宾中间体,卡宾插入和质子化可以生成产物。随后,我们通过理论计算与实验相结合研究了铑催化碳氢活化苯酚的环丙烷化反应和重排反应的机理研究。研究发现HOAc至关重要,烯烃插入碳氢键可以形成七元环中间体,然后与HOAc会发生一个快速的质子化反应。随后通过分子内的亲核攻击形成了一个脱螺旋螺环丙烷中间体,该过程是该反应的关键步骤。另外我们对螺旋螺环丙烷中间体的重排反应也进行了研究。最后,我们研究了铑催化α,β-不饱和肟和烯烃合成取代吡啶的机理研究和区域选择性。研究发现Rh(III)/Rh(V)催化循环比Rh(III)/Rh(I)催化循环更有利。反应通过新戊酸从N迁移到Rh原子上形成一个五价铑卡宾中间体,然后经过碳氮键还原消除反应形成相应产物。研究发现取代的吡啶与烯烃插入的区域选择性受电子效应控制。论文的第二部分研究了双铑催化剂对碳氢键的不同选择性进行了仔细研究和分析。以卡宾和氮宾对烷烃碳氢键的插入反应为研究对象,对双铑催化碳氢键活化选择性的理论研究。首先我们研究了双铑催化剂Rh_2[R-tris(p-tBuC_6H_4)TPCP]_4催化重氮酯和2-甲基戊烷分子间碳氢键官能团化反应的对映选择性和区域选择性。反应的对应选择性主要是由于C2对称构象的催化剂的手性官能团控制,导致R进攻的时候更大的位阻效应,有利于S进攻。由于位阻关系,双铑催化剂Rh_2[R-tris(p-tBuC_6H_4)TPCP]_4催化的2-甲基戊烷分子间的碳氢键导致二级和三级碳氢键的结合能变差,所以反应活性低,位点选择性差,从而一级碳氢键的官能团的选择性最好。在铑氮烯插入碳氢键的选择性反应中,我们主要阐明了两种双铑催化剂催化碳氢键官能的对映选择性,其对映选择性主要由空间位阻效应控制。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.251
【部分图文】：

C-H键活化,苯并喹啉,氨基化

图 1.6 铑催化苯并喹啉的 C-H 键氨基化反应ig 1.6 Rhodium(III)-catalyzed C H amination using anthranil as the aminating reage同金属化去质子化机理也适用于铑催化苯并喹啉的 C-H 键氨基化反所李兴伟研究团队开发了以氨基苯甲醚为胺化试剂的氨基化反应体-H 键官能化，得到了 D3 的氨基产物（图 1.6）。[34]其中苯并喹啉的离子配位， C-H 键断裂通过过渡态 D4-ts 可以形成 Rh-C 键。C-H 键由能为 14.8 kcal/mol，表明该反应中的 C-H 键活化很容易通过 CMD其他导向基团的铑催化的 C-H 键断裂相比，苯并喹啉过程的活化自，这可能归因在过渡态 D4-ts 中，苯并喹啉与铑的配位处于一个准平

C-H键活化,炔丙基,铑催化剂

图 1.9 铑催化剂 C-H 键活化加氢甲酰基化反应。g 1.9 σ-CAM mechanism for C H bond cleavage in dimeric rhodium(II)-catalyC(sp3) H oxygenation.，C-H 键可以通过氧化加成机制被一价铑催化剂活化。如图 1其同事报道了应变烯烃的转移加氢甲酰基化反应，这使得甲醛基转移到烯烃 F2。我们的计算研究表明，该反应是通过甲酰基的直接的 C-C 键活化发生的。[44,45]通过三元环状过渡态 F6-ts，中 C-H 键与铑（I）的氧化加成可以生成酰基铑氢化合物（图 1.自由能为 24.7 kcal/mol。然而通过 C-C 键直接氧化加成的过渡态垒高，从而排除了丁醛 C-C 键裂解的机理。研究表明，C-H 键是低价铑催化下活性甲酰 C(sp2)-H 键活化的较好方法。

对比图,基组,对比图,赝势基组

24图 2.1 DFT 结构优化方法和基组对比图 2.1 Distribution of DFT methods (a and b) and basis sets (c and d) employed in 2008 20092013 2014 for geometry optimization. Dataare based on all reviewed computational studieluded in the following Pd, Ni, Rh, and Ir sections. Only the 10 most popular methods and 5 popular basis sets (employed in the computational studies reviewed herein) are accounted fo正如 Martin 及其同事的一项研究说明，目前还没有通用的计算方法对于有机化合物。统计数据图 2.1 总结了最受欢迎的用于钯，镍，铱和铑部T 方法。与 2008 - 2009 年相似，B3LYP 是最常用于钯，镍，铱和铑物种的。然而，随着可行性的增加，像 ωB97X-D，M06 等其他方法也被运用合物的优化中，B3LYP 的优势似乎正在衰落。有趣的是，对于基组的选择并没有多大的改变。在相关的文献和综述中的计算过渡金属优化会选择 LANL2DZ 为赝势基组，而其他的主族原子

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