卤素修饰的配位聚合物的构筑、结构及性能研究

发布时间：2020-09-22 14:58

　　配位聚合物(CPs)由金属离子和多齿有机配体构筑而成,因其具有丰富的拓朴结构和在气体吸附、催化、荧光、磁性等方面广阔的应用前景,已成为配位化学和材料科学等领域发展的一个重要的前沿方向之一。含氮杂环和羧酸类化合物是构筑CPs最常见的有机配体,而卤素取代的氮杂环和羰酸配体却很少被使用。在本论文中,我们选用一系列卤素取代的双齿有机配体,构筑了结构多样化的CPs,并研究了它们的物理和化学性质。根据这些材料的特点,分别研究了相应配合物的荧光、电化学、磁性、催化性能和生物活性,取得了若干有意义的进展。主要结果简述如下:以四氟/四氯对苯二甲酸为配体,分别与主族、过渡和稀土金属盐在溶剂热和室温条件下反应,得到五个结构不同的配位聚合物(1,2,5,6和9)。所得配合物都遇水不稳定,通过缓慢挥发其水溶液,又得到五个新的配合物(3,4,7,8和10)。晶体结构分析表明,经水解-重结晶所得的配合物随着相应金属离子半径的增大,它们的结构分别从零维、一维、二维变化到三维结构。该研究工作是在晶体工程领域,系统探究了遇水不稳定的配位聚合物在水溶液中结构转变的规律及其对荧光性质的影响。通过有机模板调控,四氟邻苯二甲酸与硝酸银反应得到三个同分异构的CPs(11-13)。晶体结构分析表明,它们分别显示五核、四核和三核的基本结构单元,并含有罕见的无机Ag-O-Ag层状结构。三个银基CPs都表现出类似氧化银的电化学性能。它们的水溶液对金黄色葡萄球、大肠杆和枯草芽孢杆菌都显示出极佳的抑菌能力。铜盐和四氟间苯二甲酸通过溶剂热反应,得到一个双核铜CP(14)。配合物14表现出铁磁与强反铁磁变换的特征,并借助分子轨道理论,发现HOMO不符合aufbau原理的单占据现象,14的HOMO和HOMO-1都是双占据的分子轨道,从本质上解释了该类双核铜磁化率变化的原因。此外,钴盐、2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯和氯代苯二甲酸衍生物通过水热法,得到四个新的钴基CPs(15-18)。所得钴配合物变温直流磁化率显示它们均含有反铁磁作用。通过调控有机配体比例,锌盐、2,3,5,6-四氯-N,N'-二(4-吡啶)二酰胺和羧酸经溶剂热反应,得到四个新的CPs(19-22)。晶体结构分析表明,它们分别为三维四重互穿的dia、三维八连结非互穿、二维三重互穿和三维二重互穿的mab结构。该研究工作是采用改变有机配体比例的方式,实现对CPs缠绕网络的控制。所得四个锌基CPs在催化乙交酯开环聚合反应中表现出较好的活性。
【学位单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4
【部分图文】：

柔性骨架,刚性骨架,吸附气体,分子尺寸

孔壁表面存在大量氧原子，因而可以作为碱的吸附位点来吸附客体分子。等温曲线在逡逑２７０、３００和３］０邋Ｋ等较低的压力和温和的温度下，该ＭＯＦ都能较理想的从Ｃ０２中选逡逑择性吸附Ｃ２Ｈ２邋（如图１．１所示），这主要是由于Ｃ２Ｈ２能和孔壁的氧原子形成很强的范逡逑德华力作用。也就是说，选择性吸附还经常受被吸附化合物的一些性质影响，如极性、逡逑偶极矩、氢键以及与孔表面之间的作用力等。逡逑Ｃ）１４逦１４逡逑ｉｉｒ＝３＂Ｋ＿３＾逡逑｜！ａ：逦ａ：邋／＂逦°0ｌ逡逑ｉ＾Ｖ逦0：ｒ邋＾逡逑ｌ0邋0０邋２0邋＇４0邋－６０逦８0－１－0０邋0邋0［0＾＾邋＇邋６０邋￣邋Ｗ－￣６0逦＾逡逑Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）逦Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）逦Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）逡逑图１．１邋ＭＯＦ邋Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（ｐｙｚ）吸附Ｃ２Ｈ２的结构图及其不同温度下对Ｃ２Ｈ２和Ｃ０２的等温吸附曲线逡逑刚性骨架ＣＰｓ不可能吸附气体的分子尺寸比自身孔道还要大，而柔性骨架的ＣＰｓ逡逑则不同，因为它可以通过温度或者压力的变化来实现，从这个角度上讲，柔性骨架对逡逑气体的吸附过程也经常被称为动态的吸附（如图１．２所示）Ｐ１。基于结构特征和吸附逡逑性能，它们对气体的选择吸附主要是通过四种方式进行的：（ａ）依靠孔的尺寸和形状逡逑来吸附合适的气体：（ｂ）依靠被吸附气体与孔表面间的相互作用；（ｃ）依靠被吸附气逡逑体与孔表面作用诱导下的结构重排：（ｄ）吸附的压力。其中前面两种方式与刚性骨架逡逑ＣＰｓ的吸附方式类似。在这些吸附过程中，尽管柔性骨架的重排机理目前还没有被完逡逑全搞清楚

结构图,动态,柔性骨架

Ｃ）１４逦１４逡逑ｉｉｒ＝３＂Ｋ＿３＾逡逑｜！ａ：逦ａ：邋／＂逦°0ｌ逡逑ｉ＾Ｖ逦0：ｒ邋＾逡逑ｌ0邋0０邋２0邋＇４0邋－６０逦８0－１－0０邋0邋0［0＾＾邋＇邋６０邋￣邋Ｗ－￣６0逦＾逡逑Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）逦Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）逦Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）逡逑１．１邋ＭＯＦ邋Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（ｐｙｚ）吸附Ｃ２Ｈ２的结构图及其不同温度下对Ｃ２Ｈ２和Ｃ０２的等温吸附曲刚性骨架ＣＰｓ不可能吸附气体的分子尺寸比自身孔道还要大，而柔性骨架的Ｃ同，因为它可以通过温度或者压力的变化来实现，从这个角度上讲，柔性骨的吸附过程也经常被称为动态的吸附（如图１．２所示）Ｐ１。基于结构特征和，它们对气体的选择吸附主要是通过四种方式进行的：（ａ）依靠孔的尺寸和附合适的气体：（ｂ）依靠被吸附气体与孔表面间的相互作用；（ｃ）依靠被吸孔表面作用诱导下的结构重排：（ｄ）吸附的压力。其中前面两种方式与刚性ｓ的吸附方式类似。在这些吸附过程中，尽管柔性骨架的重排机理目前还没有清楚，但是这些ＭＯＦ对气体的动态吸附也为探索晶体材料在特定的应用方一条途径。逡逑

趋势图,非均相催化,联吡啶,不对称加氢

现出较好的结晶性、低的密度、结构可调性和对反应底物的选择性，已广泛应用在克逡逑脑文盖尔缩合、环丙烷化、环氧丙烷异构化、不对称加氢以及各种氧化反应中，而且逡逑最近十年相关的报道呈持续上升的状态（如图１．３所示）。逡逑７０４逡逑５８１邋Ｉ逡逑』ｉｌ逡逑２００７邋２００８邋２００９邋２０１０邋２０１１邋２０１２邋２０１３邋２０１４邋２０１５邋２０１６逡逑图１．３近十年来基于ＭＯＦ的非均相催化论文发表数量趋势图逡逑１９９４年，日本化学家Ｆｕｊｉｔａ首先报道了一个基于４，４’－联吡啶和镉（ＩＩ）的ＭＯＦ并逡逑成功应用于非均相催化乙醛的硅腈化反应后，从而开辟了邋ＭＯＦ材料应用作非均相催逡逑化剂的先河［５９］。２０００年，韩国科学家Ｋｉｍ团队在Ｎａｔｕｒｅ上报道了一个基于酒石酸酰逡逑胺配体和锌盐的手性ＭＯＦ并用于催化不对称酯交换反应近年来，林文斌等人将逡逑联吡啶型具有ＵｉＯ拓朴结构的ＭＯＦ进行改性，制得高活性的非均相催化剂，能高效逡逑催化Ｃ－Ｈ键的活化（如图１．４所示）逡逑：奤s6￥逡逑Ｔ邋ｆ逦Ｙ逡逑Ｒ＿０＾ＮＨＭｅ逡逑图１．４邋ＭＯＦ邋ｂｐｙ－ＵｉＯ－Ｉｒ高效催化Ｃ－Ｈ键的活化逡逑４逡逑

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