纳米氧化铁复合物和聚L-酪氨酸修饰电极的制备及其在电分析化学中的应用

发布时间：2020-09-24 06:50

　　氧化铁纳米复合物是将氧化铁的物理化学性质与其他纳米材料的属性有机统一起来的新型多功能材料,在电化学分析中得到广泛应用。据报导,氧化铁常与其他金属或者金属氧化物,碳材料等结合成纳米复合物来修饰电极,大大改善了工作电极的电化学性能。本文提到的复合物同样在改性电极方面起着重要作用。利用所制备的材料来修饰玻碳电极制备新型传感器,并研究了这些传感器对亚硝酸盐检测的电化学性能。具体工作如下:通过电化学沉积和水热法制备了钯/氧化铁(Pd/Fe203)纳米复合材料,并用于修饰玻碳电极(GCE)。采用能量色散X射线光谱仪(EDX)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段来确定该复合物的形态与组成。与纯的Fe2O3、PdNPs改性电极和裸电极相比,制备的Pd/Fe2O3复合物改性电极对亚硝酸盐的催化氧化具有增强的电催化活性。研究讨论了Pd纳米粒子沉积量以及pH等参数对Pd/Fe203修饰电极的电化学性能的影响。在最佳条件下,Pd/Fe2O3修饰的GCE可用于检测在10到1000μM的宽线性范围内的亚硝酸盐浓度,检测限为0.1 μM。Pd/Fe2O3修饰电极用于检测亚硝酸盐时对Cu2+,Na+,Cl-,PO43-,SO42-,Mg2+,K+,NO3-和NH4+离子具有强的抗干扰性。同时该Pd/Fe2O3修饰电极还具有良好的稳定性。通过水热共沉淀合成氧化铁/多壁碳纳米管(Fe2O3/MWCNTs)复合材料,并滴涂在GCE表面上,制备了一种新型的Fe2O3/MWCNTs/GCE修饰电极。用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)等技术对该复合物进行表征,确定其形态与化学组成。循环伏安法(CV)结果显示,在含1mM亚硝酸盐的0.1M缓冲液中,与纯的Fe203和MWCNTs改性的电极相比较,Fe2O3/MWCNTs复合物修饰的GCE具有优异的电化学活性。差分脉冲伏安法(DPV)结果也显示Fe2O3/MWCNTs修饰电极在pH 7.0的缓冲溶液中对亚硝酸盐具有优异的电催化性能。用计时电流法对该电极的检测限进行了研究,结果显示Fe2O3/MWCNTs/GCE电极可用于检测10到1000μM宽线性范围内的亚硝酸盐浓度,线性相关系数R为0.9988,检测限为0.1 μM。通过在硝酸镍水溶液中,用电化学沉积将NiO纳米材料沉积到负载了氧化铁的玻碳电极上,制备了一种新的化学传感器NiO/Fe203/GCE。通过扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线光谱仪(EDX)等来确定NiO/Fe2O3纳米复合材料的形态与组成。使用计时电流(CA)和差分脉冲伏安法(DPV)等研究NiO/Fe2O3/GCE的电化学特性。与纯的Fe203或NiO改性电极对比,NiO/Fe2O3复合物修饰GCE具有最佳的电化学性能。电流响应结果表明,NiO/Fe2O3改性电极可用于检测5-500μM宽线性范围(R= 0.999)的亚硝酸盐浓度,检测限为0.05μM。此外,NiO/Fe2O3/GCE改性电极具有良好的选择性和稳定性,有望运用在实际生产中。通过电化学沉积将聚L-酪氨酸沉积在GCE表面上,制备了PLT/GCE传感器。运用计时电流法(CA)和差分脉冲伏安法(DPV)研究PLT/GCE修饰电极对检测亚硝酸根离子的电化学性能,聚L-酪氨酸修饰的GCE表现出增强的亚硝酸盐阳极信号。对关键参数如溶液pH,沉积圈数和扫描速率等对改性电极检测亚硝酸盐的影响也进行了研究。在最佳条件下,化学修饰电极可以检测浓度范围为10到1000 μM的亚硝酸盐,检测限为0.08 uM,相关系数为0.999。使用PLT/GCE改性电极检测亚硝酸盐不受常见的离子如 Cu2+,Na+,Cl-,PO43-,SO42-,Mg2+,K+,NO3-和 NH4+的影响,具有强的抗干扰性,同时表现出良好的稳定性。PLT/GCE电极用于检测自来水中的亚硝酸盐,得到较好的效果,有望运用在实际生产中。
【学位单位】：福建师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O657.1
【部分图文】：

亚硝酸盐,修饰电极,溶液,电流响应

０．１邋Ｍ邋ＰＢＳ邋（ｐＨ邋７）邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ邋１邋ｍＭ邋ｎｉｔｒｉｔｅ邋ａｔ邋ａ邋ｓｃａｎ邋ｒａｔｅ邋ｏｆ邋１２０邋ｍＶｓ－１．逡逑１．３．３实验条件的优化逡逑图１－４显示了邋Ｐｄ纳米颗粒沉积量对亚硝酸盐电流响应的影响。逡逑１００邋１逦逡逑９０－逦邋—逦逦逦逡逑％逡逑－１０－逡逑０．０逦０．２逦０．４逦０．６逦０．８逦１．０逦１．２逡逑Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／（Ｖ邋ｖｓ．邋Ａｇ／ＡｇＣＩ邋（ｓａｔ．邋ＫＣＩ））逡逑图１－４不同数量的Ｐｄ沉积修饰电极Ｐｄ／Ｆｅ２0３／ＧＣＥ在０．１邋Ｍ邋ＰＢＳ的ＩｍＭ亚硝酸盐（ｐＨ值７）溶液中逡逑的循环伏安图。扫描速度：１２０ｍＶｓ－、逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋ＣＶｓ邋ｏｆＰｄ／Ｆｅ２0３邋ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ｍｏｄｉｆｉｅｄ邋ＧＣＥ邋ｉｎ邋ａ邋０．１邋Ｍ邋ＰＢＳ邋ｗｉｔｈ逡逑１邋ｍＭ邋ｎｉｔｒｉｔｅ邋（ｐＨ邋７）邋ａｔ邋ｖａｒｉｏｕｓ邋ａｍｏｕｎｔ邋ｏｆ邋Ｐｄ邋ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．邋Ｓｃａｎ邋ｒａｔｅ：邋１２０邋ｍＶｓ－１．逡逑１６逡逑

扫描速率,亚硝酸盐,循环伏安,峰值电流

导致活性的表面积减少。因此，在实验中我们选择了邋３００秒作为沉积时间。逡逑扫描速率对亚硝酸盐在Ｐｄ／Ｆｅ２0３复合物修饰电极上氧化行为的影响也进行了研逡逑究。图１－５邋（ａ）显示了在不同扫描速率（２０邋－邋３００邋ｍＶｓ－１）下，Ｐｄ／Ｆｅ２0３复合物修饰电逡逑极在０．１邋Ｍ邋ＰＢＳ的ＩｍＭ亚硝酸盐（ｐＨ值７）溶液中的循环伏安响应。可以发现Ｎ（Ｖ逡逑催化反应峰值电流随着扫描速率的增加而增加，峰值电位也随着扫速的增加缓慢地逡逑向正方向移动。如图１－５邋（ｂ）所示，亚硝酸盐的氧化峰电流值与扫描速率的平方根逡逑呈线性相关关系。线性回归方程表示为丨ｐａ（ｍＡ）邋＝邋６．４０１＋２．５９９８９ｖ１／２，线性回归系数逡逑Ｒ为０．９９５４。结果表明，亚硝酸盐在Ｐｄ／Ｆｅ２Ｃｂ修饰电极上的催化氧化是扩散控制过逡逑程，这与之前报道的文献一致［１（）５】。逡逑ｐＨ值对检测亚硝酸盐的影响也进行了研宄，其对氧化峰电流的影响如图１－６所逡逑示。ｐＨ值在３．０－７．０之间峰值屯流随ｐＨ值增加而增加。氧化峰电流在ｐＨ值小７．０逡逑时数值较小是由于亚硝酸盐在强酸性介质中容易分解成一氧化氮和硝酸盐如方逡逑程式（１）所示：逡逑２Ｈ＋＋３Ｎ0２＂邋２ＮＯ邋＋邋ＮＯ３－＋Ｈ２Ｏ逦（１）逡逑当ｐＨ值高于７．０时，峰值屯流随ｐＨ值增加而降低。亚硝酸盐的电催化l#化在逡逑ｐＨ值大于７．０时变得越来越闲难

亚硝酸盐,循环伏安,纳米复合材料,峰值电流

ｕ０５／（ｍＶ／ｓ）０５逡逑图１－５（３）在不同扫描速率（２０－３０0１１＾８＿１）下，？（１＾２０３纳米复合材料改性电极在０．１＾＾逡逑ＰＢＳ的ＩｍＭ亚硝酸盐（ｐＨ值７）溶液中的循环伏安响应；（ｂ）峰值电流Ｉｐ与扫描速率的平方逡逑根ｖ１／２之间的关系。逡逑Ｆｉｇ．１．５邋（ａ）邋ＣＶｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｐｄ／Ｆｅ２0３邋ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ｍｏｄｉｆｉｅｄ邋ＧＣＥ邋ｉｎ邋ａ邋０．１邋Ｍ邋ＰＢＳ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ｗｉｔｈ邋１逡逑ｍＭ邋ｎｉｔｒｉｔｅ邋（ｐＨ邋７）邋ａｔ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｓｃａｎ邋ｒａｔｅｓ邋（２０－３００邋ｍＶｓ－１）；邋（ｂ）邋Ｔｈｅ邋ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｔｈｅ逡逑ｐｅａｋ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋Ｉｐ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｓｑｕａｒｅ邋ｒｏｏｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｃａｎ邋ｒａｔｅ邋ｖ１／２．逡逑５４－｜逦逡逑５２－逡逑ｉ：，逦＼逡逑４２－逦＼逡逑４０－逦＼逡逑■逡逑３８邋ｉ逦＇邋ｉ逦■邋ｉ逦■邋ｉ逦１邋ｉ逦１邋ｉ逦＇邋ｉ逡逑３逦４逦５逦６逦７逦８逦９逡逑ｐＨ逡逑图ｌ－６ｐＨ值对Ｐｄ／Ｆｅ２０；（修饰电极在０．１邋Ｍ邋ＰＢＳ的ＩｍＭ亚硝酸盐电流响应的影响。逡逑Ｆｉｇ．邋１．６邋Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ邋ｏｆ邋ｐＨ邋ｏｎ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｒｅｓｐｏｎｓｅ邋ｏｆ邋Ｐｄ／Ｆｅ２0３邋ｍｏｄｉｆｉｅｄ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ｉｎ邋ＩｍＭ逡逑ｎｉｔｒｉｔｅ邋ｉｎ邋０．１邋Ｍ邋ＰＢＳ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ．逡逑１８逡逑

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