新型手性席夫碱嵌段共聚物的合成及催化不对称Henry反应研究

发布时间：2020-09-24 12:25

　　不对称Henry反应是研究最深入的不对称反应之一,它的特点是在C-C键形成的同时产生一个或两个新的手性中心。Henry反应的产物β-硝基醇是一类重要的中间体化合物,极易转变成其他有用化合物,因此,Henry反应在医药和天然产物合成方面具有重要的应用价值。随着对手性化合物的特殊重要作用深入了解,催化不对称Henry反应持续成为化学家的研究热点,这其中,最为重要的就是各种重要手性催化剂的设计与合成。樟脑作为一种廉价易得的天然手性原料,具有特殊的刚性骨架结构,但是由于其较少的衍生位置,极大的阻碍了其手性樟脑在不对称催化领域的应用。本课题组致力于新型樟脑衍生物的合成与催化应用研究,并取得了一些不错的成果。均相催化剂的固载是实现重要催化剂回收再利用的重要方法,但是,固载后的均相催化剂总会引起催化化学收率或立体选择性的降低,目前也有研究固载单体与催化剂相互影响的报道,研究结果很不深入,未见对于固载单体手性和催化剂手性之间相互影响的研究。近年来高分子手性催化取得了很大进展,为不对称催化合成带来了新的契机。为此我们希望以手性高分子为单体,键合手性樟脑催化剂,研究手性高分子的手性因素与手性樟脑催化剂的手性相互影响,以期发现它们之间的正向耦合作用,放大手性樟脑催化剂的手性诱导效应,同时实现对手性催化剂的回收与再利用,减少催化过程中金属离子的排放污染,以最大限度发挥手性催化剂的催化性能,减少化学反应对环境造成的影响,逐步实现高效、绿色、可持续的新化学合成理念。而本文的主要内容包括以下三个部分:第一章为文献综述。简单介绍了聚合物在不对称催化中的应用、席夫碱催化不对称反应的研究进展和不对称Henry反应的研究进展。第二章催化剂的合成与表征。通过廉价易得的D-樟脑磺酸经过多步反应合成樟脑氨基醇,合成了聚合物单体,完成了聚合物单体的自聚和键合催化剂结构单元单体的嵌段共聚合成。所有合成产物均通过核磁共振氢谱确认结构、通过红外吸收光谱和凝胶渗透色谱进行佐证。透射电子显微镜结果显示合成高分子的结构为核-壳结构催化剂,X射线光电子能谱确证了金属铜离子络合完成,激光粒度结果显示其粒径为112nm。第三章催化反应研究。将合成的高分子共聚物配体与铜盐络合后催化醛类与硝基烷烃的反应。通过对配体的筛选最终确定配体L2为最佳聚合物配体,与CuCl络合、叔丁醇作为溶剂、常温反应获得了最佳反应效果,收率80%和ee值75%。对共聚物催化剂循环利用进行了考察,研究发现该催化剂在催化性能不发生明显降低的情况下可循环使用4次。之后,对双手性中心的硝基乙烷与醛类作为底物进行拓展。
【学位单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.251
【部分图文】：

聚苯乙烯,固相,催化剂,有机催化

具有光学活性的聚合物也更加受到关注，它包括不对称催化剂的不对称合成和逡逑外消旋体的分离。并且其在医药、农业等领域有广泛的应用。有机金属催化在不对逡逑称合成领域也仍旧是化学家们研宄的主要方向之一［１９］。有机催化概念首次被引入逡逑是在１９２８年被ＬａｎｇｅｎｂｅｄＪ２０】提出，而聚合物固载催化剂催化剂则是比它晚的多，逡逑在催化反应中，催化剂的设计与合成是最重要的步骤。若是高分子聚合物催化剂，逡逑我们可以将反应产物从反应体系中通过简单的沉淀分离出来或者是将共聚物催化逡逑剂从反应体系中分离出来。所分离出来的手性催化剂易于回收并且可以重复利用，逡逑所以有符合绿色化学保护环境的概念并且也节约宝贵的资源［２１，２２］。逡逑但是一般在使用共聚物催化剂时会有产率降低的结果，这是由于基质、催化剂、逡逑溶剂、和添加剂的交互不足所造成的［２３］。但是一些设计非常好的共聚物催化剂去逡逑催化各种不对称反应也取得了较好的对映选择性。甚至有时候能够高于那些相对逡逑应的低分子量的催化剂。这些结果表明聚合物本身就是参与了这个反应，它提供了逡逑有力的微环境来提高催化剂性能，也促进了催化剂活性的提高。逡逑传统的有机催化反应的发生类似于简化的模拟酶的反应机理。而聚合物负载逡逑的手性催化剂的合成主要有两种方法：带有手性催化的功能性聚合物的耦合与具逡逑有手性催化效果的单体的聚合，如图１－２逡逑

聚合物,手性催化剂,手性配体,功能化

过不同方式聚合例如苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、环氧乙烷和乙烯亚胺等的单体，逡逑是用二乙烯基苯（ＤＶＢ）作为的双功能单体的交叉连接剂，除此之外还有乙二醇二甲逡逑基丙烯酸酯、Ｎ，Ｎ＇－亚甲基双丙烯酰胺等，如图１－４逡逑Ａ邋Ｈ邋Ｈ逡逑图Ｍ逡逑上述说明聚合物负载手性催化剂的合成对有机反应进程是决定性步骤，而手逡逑性聚合物是针对一种新的将其如何固载在高分子链上的方法，所以，我们应当继续逡逑开发新的手性催化剂。所以共聚物上的功能性单体应是一个具有可聚合基团的有逡逑机催化剂，应该符合可以聚合的基本要求。聚合的方法又分为如下几种：聚合的类逡逑型：溶液聚合、液相聚合、气相聚合、固相缩聚、乳液聚合、悬浮聚合。聚合物反逡逑应类型：加成聚合反应、开环聚合反应、缩聚聚合反应。聚合机理：自由基活性聚逡逑合、阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、和配位活性聚合。自由基聚合是通过链引逡逑发、链增长、链转移和终止的过程，所以，它的聚合也比较困难。阴离子活性聚合逡逑４逡逑

课题组,骨架,催化剂,参量

Ｈｏｄｇｅ课题组Ｗ也研究这一方向，通过修改催化剂骨架和其它参量，将逡逑芳香醛与二乙基锌的反应在聚合物作为催化剂的条件下，将产率和对映体异构值逡逑提高到９８％。如图１－７逡逑＼邋Ｐｈ逡逑0Ｈ邋ｒ＼邋＾邋＞—（逡逑ＡｒＣＨＯ邋＋邋ＺｎＲ２邋逦？逦０Ｈ逡逑八「＝。６日５，邋Ｒ＝Ｅｔ逦＼邋Ｈ逡逑９８％邋ｙｉｅｌｄ逦Ｎ－0２邋邋逡逑９８％ｅｅ（Ｒ）逡逑２０°Ｃ逡逑图１－７逡逑也在此年，香港理工大学Ａｌｂｅｒｔ邋Ｓ．Ｃ．邋Ｃｈａｎ课题组［４Ｇ］，设计并开发了一种高效逡逑７逡逑

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