双亚胺吡啶钴络合物催化烯烃脱氢硅烷化反应的理论研究

发布时间：2020-09-27 21:38

　　过渡金属络合物催化末端烯烃的氢化硅烷化是有机合成中的重要化学反应,已经得到认可并广泛应用于有机硅化合物的商业生产中。与氢化硅烷化反应相关的另一个反应是脱氢硅烷化反应,该反应是合成乙烯基硅烷和烯丙基硅烷的潜在反应途径。乙烯基硅烷和烯丙基硅烷因具有低毒,高稳定性等优异性能而被用作有机合成中间体和多功能试剂。到目前为止,用于脱氢硅烷化反应的催化剂还主要依赖贵金属,例如钌,铑,铱,铂和钯。近些年来,丰度高,价格低,环境友好的铁,钴,镍普通金属催化剂备受人们的青睐,大量的研究旨在补充或取代贵金属催化剂。用于催化氢化硅烷化反应的钴基金属催化剂得到了广泛的研究并取得了一定的成果,钴基金属络合物催化的氢化硅烷化反应展现出了底物范围多样化和高选择性的优点。与传统铂金属催化剂相比,2,6-双亚胺吡啶铁双氮络合物在催化烯烃氢化硅烷化反应时展现出很好的催化性能,成为普通金属络合物催化氢化硅烷化反应的一个里程碑。对双亚胺吡啶钴络合物的进一步研究得到了用于催化脱氢硅烷化反应的新型催化剂(~(Mes)PDI)Co(CH_3)(~(Mes)PDI=2,6-(2,4,6-Me_3C_6H_2-N=CMe)_2C_5H_3N)。芳基取代双亚胺吡啶钴烷基络合物(~(Mes)PDI)Co(CH_3)不仅能催化多种类型的烯烃与商业化生产的三级硅发生脱氢硅烷化反应,还可衍生其他类型催化剂。本论文采取B3LYP密度泛函理论方法详细探究了(~(Mes)PDI)Co(CH_3)催化烯烃脱氢硅烷化反应化学选择性的机理。通过理论计算,本文获得了反应中间体和过渡态的结构和相对能量,甚至是那些无法通过实验手段获得的短暂存在的中间体。通过分析比较各种可能反应路径的动力学与热力学数据,给出了最有利的反应路径。更重要的是,理论计算和实验结果的结合为反应机理提供了更有说服力和更全面的解释。而且这个反应可作为研究区位选择性催化系统反应机理的理想化模型。本论文主要研究工作如下:(1)本文首先分析比较了预催化剂(~(Mes)PDI)Co(CH_3)的三种自旋态。通过计算,预催化剂的基态结构为开壳层单线态(~(os)Cat),它与三线态(~3Cat)的能量相近,二者之间存在快速的平衡转化。真正的活跃催化剂是单线态(~(Mes)PDI)Co-[Si],它是通过(~(Mes)PDI)Co(CH_3)和HSi(OMe)_3之间发生σ键置换反应(σ BM)得到的。硅烷进攻(~(Mes)PDI)Co(CH_3)的过程中存在最小能量交叉点。(2)随后(~(Mes)PDI)Co-[Si]催化烯烃进行脱氢硅烷化反应,首先C=C双键插入到Co [Si]键,接着进行β-H还原消除,最终形成反应产物烯丙基硅烷与乙烯基硅烷。其中,C=C双键插入到Co [Si]键形成的二级双亚胺吡啶钴烷基络合物是整个催化循环过程中至关重要的中间体。最后,第二当量末端烯烃配位到(~(Mes)PDI)Co-H片段上形成副产物烷烃,这个反应过程所释放的能量为反应驱动力的主要来源。(3)烯烃插入步和β-H还原消除步取决于显著的底物依赖选择性,这主要由烯烃和硅基的空间位阻决定。第一选择性出现在烯烃插入部分,从计算结果可知,2,1-插入方式无论在动力学上还是热力学上都比1,2-插入方式有利。而且,三级硅的空间位阻占主导因素,空间位阻越大,2,1-插入方式越有利。(4)β-H还原消除步决定产物的种类。对于小位阻链状烯烃而言,其反应产物只有烯丙基硅烷,造成单一产物的原因是,在合理的位阻条件下,离大位阻的三级硅取代基较远的C3上的氢原子优先发生还原消除。增加烯烃的空间位阻,其主产物为烯丙基硅烷,副产物为乙烯基硅烷。造成这种结果的原因是C3原子和C1原子周围的空间位阻都比较大,H原子进行还原消除时都受到了限制,且存在竞争。这些计算结果很好地解释了实验观察结果,并为化学和区位选择性脱氢硅化反应的新型催化剂的设计提供了理论依据。
【学位单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.251
【部分图文】：

几何结构图,几何结构图,催化剂,键长

图 3-1 优化所得预催化剂(MesPDI)CoCH3的几何结构图表 3-1 优化所得预催化剂(MesPDI)CoCH3与实验所得晶体结构[2,6-{MeC=N(2,6-iPr2C6H3)}2C5H3N]Co(CH3)所选键长与键角的比较length Exp. Opt. bond angleaExp. CH31.960(4) 1.966 N(1) Co CH3 178.94(17) N(1) 1.833(3) 1.906 N(7) Co CH3 98.95(14) N(7) 1.907(3) 1.992 N(9) Co CH3 98.70(15) N(9) 1.903(3) 1.992 N(1) Co N(7) 81.22(12) N(7) 1.335(4) 1.332 N(1) Co N(9) 81.11(12) N(9) 1.329(5) 1.332 N(7) Co N(9) 162.32(12) C(7) 1.443(5) 1.449 C(7) N(7) Ar 118.4(3) C(9) 1.434(5) 1.449 C(9) N(9) Ar 119.1(3) ) Ar 1.445(4) 1.430) Ar 1.441(5) 1.430C(2) 1.366(4) 1.367C(6) 1.365(4) 1.367文献 51）

电荷分布,单线态,开壳层,闭壳层

3.3.1 预催化剂(PDI)Co(CH3)生成真正的催化活性物种(PDI)Co-[Si]图 3-2 中给出了预催化剂(MesPDI)CoCH3的三种低能电子结构并且比较了它们的相对自由能，结构参数，NBO 电荷和 Co 原子的 Mulliken 自旋密度。(MesPDI)Co(CH3)的开壳层单线态(osCat)结构中 Co 的未成对 d 电子与 PDI 部分呈反铁磁耦合，二者对自旋的贡献分别是 ρCo= 1.035 和 ρPDI= 0.974，故电荷分布可记为 Co(+1)-PDI(-1)[73,74]。(MesPDI)Co(CH3)的三重态(3Cat)呈高自旋态，Co 中未成对 d 电子与 PDI 部分对自旋的贡献分别是 ρCo= 1.221 和 ρPDI= 0.859。优化所得的(MesPDI)Co(CH3)开壳层单线态结构是一个轻微扭曲的平面正方形构型，Npyridine Co CH3键角是 177.30°，这与实验中晶体数据给出的键角 178.94°几近吻合。osCat 虽然比3Cat 稳定，但能量上只相差 0.9 kcal/mol，说明osCat 与3Cat 之间存在潜在的转化和平衡过程[73]。相反，(MesPDI)Co(CH3)的闭壳层单线态(Cat)在能量上比三重态(3Cat)高 10.1 kcal/mol。而且，Cat 的平面正方形构型扭曲较为严重，Npyridine-Co CH3键角是 163.04°。通过以上分析，我们将osCat 视为催化剂前体(MesPDI)Co(CH3)的基态结构。

能量图,催化剂活化,原子键,几何结构

图 3-4 催化剂活化过程中涉及到的关键几何结构（为了清晰省略了离金属中心较远的一些原子键长的单位为）同时，我们还考虑了 1-丁烯参与预催化剂(MesPDI)Co(CH3)的活化过程和催化剂预自身发生环金属化反应。计算结果指出，这两种情况均存在高能过渡态，为不利反应路径。如图 3-5 所示(蓝色虚线)，在 1-丁烯参与预催化剂活化过程中，我们又考虑了两种情况。首先，Cat 是 16 电子结构易于与 1-丁烯配位形成 18 电子稳定结构，从给出的能量图可以看出这是一条在动力学和热力学上都不利的反应路径。过渡态πTSB 的相对自由能是 41.3 kcal/mol 要比 TS1 高出 24.6 kcal/mol。而且，πA 和πC 的相对自由能比3和 3 的分别高出 14.4 和 6.0 kcal/mol。

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