四苯并齐齐巴宾衍生物的合成及其光电磁学性质研究

发布时间：2020-09-28 08:27

　　齐齐巴宾碳氢化合物自1907年被发现以来,是最早研究的多环芳烃双自由基之一,对化学键本质的理解和π共轭体系的物理化学现象中起着至关重要的作用。其自由基特征也引起了材料科学的极大关注,特别在近红外染料、有机场效应晶体管和非线性光学材料等方面有着潜在的应用前景。由于双自由基共振式的贡献,使得齐齐巴宾化合物的化学性质极为活泼。因此,必须发展热力学和动力学的稳定手段,包括共轭离域和活泼位点保护。然而,取代基效应对自由基特征的影响却极少涉及。在本文中,我们以两种前体分别设计合成了系列四苯并齐齐巴宾衍生物TBCs,解析了取代基对分子结构及化学性质的影响。通过对TBCs衍生物的光电磁性质研究。其中,四苯并衍生物TBC-4DMA@2Cl可作为一种特殊的功能分子材料,具备热致色变和热致磁变的性质,为设计新型多功能材料提供了一种的设计思路。在此基础上,我们展望以杂原子(如硫)正离子为末端自由基受体,合成稠环齐齐巴宾阳离子自由基。本文主要内容如下:(1)我们分别设计了蝴蝶构型和正交几何构型的前体化合物,通过不同合成的途径来研究四苯并齐齐巴宾碳氢化合物(TBCs)。前者采用铃木偶联反应,是经典的碳碳偶联方法,后者是自由基反应历程。两种方法有利于充分理解自由基和醌式结构的电子共振模式。而不同取代基已在前体中预设计好,这样有利于进一步研究取代基效应。实验结果表明取代基影响其化学活性和目标产物。特别是强烈供电子的二甲胺基使得π共轭体系极富电子,得到类似花菁染料的正离子盐。(2)TBCs系列化合物的光电磁性质研究表明供受体三氟甲基(CF_3)和甲氧基(OMe)对四苯并齐齐巴宾衍生物的基态电子结构和光电性质的影响较微弱。它们的基态电子结构均为闭壳醌式结构。有趣的是,化合物TBC-4DMA@2Cl表现出了独特的热致磁变和热致色变现象,具备热激发开壳双自由基的性质。(3)受前面实验的启发,我们设计一类杂稠化的齐齐巴宾衍生物,使其具备离子型开壳自由基特征。通过结构分析和优化,该功能分子可采用傒骨架结构,然后将富电元素硫等杂原子引入傒母体系的四个锯齿点。最后,电化学或化学单电子氧化即可得到相应的自由基正离子盐。该项设计旨在发展多自由基共轭体系,并探讨其光电磁学性质。
【学位单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.3
【部分图文】：

共轭,自由基,环形,分子

Wu 课题组设计合成了稳定的对二甲苯（p-QDM）和间二甲苯（m-QDM）桥连的 BODIPY 二聚体（图1.1c）。这两种分子都具有相当可观的双自由基特征，并且在λ = 1100 nm 附近表现出非常强烈的单光子吸收（OPA），以及较大的双光子吸收（TPA）横截面[25]。图 1.1 （a）并九苯的结构示意图及其轨道分布；（b）有机环形共轭自由基；（c）稳定的有机近红染料分子1.3 开壳多环芳烃及其发展历程多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons ，PAHs）双自由基是一类具有两个未成对电子的有机 π 分子，具备开壳基态电子结构。开壳多环芳烃对化学键本质的理解和 π 共轭体系的物理化学现象是至关重要的。其高低自旋态之间的转换，打开了有机磁性化合物的大门。此外，由于开壳 PAHs 表现出了低带隙、近红外强吸收和非线性性光学响应，在近红外染料、有机场效应晶体管（Organic field

双自由基,多环芳烃,大类,二甲烷

图 1.3 多环芳烃双自由基的几大类型壳多环芳烃双自由基发展历程世纪以来，快速而全面发展的多环芳烃双自由基主要包括以下几烷（para-quinodimethanes，p-QDM）和邻醌二甲烷(ortho-quinodi

示意图,共振式,蝴蝶,基形式

从而转变成扭曲的蝴蝶构象。在这个过程中分子必须克服巨大能垒，所以两个共振式之间的转换相对困难（图2.2）。在一般的自由基中，共振式的能量相差很小，在室温下可以迅速转换而不

【相似文献】