多级介微孔复合分子筛的制备、表征及催化应用

发布时间：2020-09-28 13:09

　　多级介微孔分子筛复合材料结合了介孔分子筛的孔道扩散优势与微孔分子筛的高水热稳定性和强酸性的优势,使得这种材料既具有传统分子筛的较高的反应活性、稳定性,同时又能够克服有机大分子的扩散限制,有效防止催化剂的积炭失活等问题。因此,合成同时具有介孔、微孔的多级分子筛材料成为近年来的研究热点。本文以两种不同的长链季铵盐十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和[C_(18)H_(37)N~+(CH_3)_2-C_6H_(12)-N(CH_3)_2]Br~?(C_(18)N)为有机结构导向剂(OSDA),以十八水合硫酸铝为铝源[Al_2(SO_4)_3·18H_2O]、原硅酸四乙酯为硅源(TEOS),反应混合凝胶液组成为6 OSDA:50 SiO_2:20 NaOH:6350 H_2O:x Al_2(SO_4)_3,成功采用一锅法合成了多级介微孔硅铝MFI型分子筛复合材料。对合成的样品分别采用粉末X-射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、固体核磁(Solid NMR)、氮气物理吸附、场发射扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(TEM)等手段进行表征,证实了结构中确实同时存在介孔和微孔,且介孔尺寸随反应条件的变化可调。结果表明,当以CTAB为有机结构导向剂合成不同硅铝比的多级介微孔分子筛复合材料时,100℃下反应3天可得到具有MCM-41结构的二维有序介孔材料。100℃条件下反应3天继而160℃条件下反应6-8天,可得到同时含有MCM-41型的二维有序介孔及晶化的MFI微孔结构的多级分子筛。采用较大分子结构的苯甲醛与2-羟基苯乙酮反应生成黄烷酮和2-羟基查尔酮作为评价反应,测试了不同条件下合成的MFI型介微孔分子筛复合材料的催化性能。这种介微孔复合分子筛材料的催化反应2-羟基苯乙酮的转化率最高可达到73%。以C_(18)N为有机结构导向剂合成的多级介微孔分子筛复合材料时,在160℃下反应4天可得到具有三维虫蛀型结构的介孔材料。在160℃下反应12天,可得到既含有三维虫蛀型介孔结构同时含有MFI微孔结构的多级分子筛复合材料,其对上述反应的催化反应2-羟基苯乙酮的转化率最高可达89.8%,为这一反应的新纪录。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

孔径分布,多孔材料,孔径分布

第 1 章文献综述介机多孔硅铝分子筛材料具有较大的比表面积、吸附容量、孔径分布调、骨架结构多样等特点，被普遍作为催化剂、吸附剂和离子交换应用于石油化学工业。根据国际纯粹与应用化学联合会（Inteof Pure andApplied Chemistry, IUPAC）的定义，按照孔径大小将多类：孔径小于 2 nm 的多孔材料为微孔材料（Microporous Materi筛为最典型的微孔材料；孔径在 2 nm 到 50 nm 之间的多孔材料为孔材料（Mesoporous Materials），介孔材料可分为有序的介孔材料材料两种；孔径大于 50 nm 的多孔材料为大孔材料（Macals），硅胶和活性炭为典型的大孔材料。常见多孔材料孔径分布见

蓝球,粉球,原子,空间结构

酸性比微孔沸石分子筛差[2]。多级介-微孔复合分子大分子反应催化效果明显，成为一种理想的多孔催化到介孔级别且孔道结构集中，同时其强酸型的孔壁晶催化及水热稳定优势，多级介-微孔分子筛复合材料究[10-12]。子筛的研究进展子筛的简介分子筛是一种结晶的硅铝酸金属盐，其主要框架是铝氧四面体（AlO4）为基本单元组合形成，写作（TO4子相连接形成具有均一孔径结构的立体空间网状结），如图 1-2 所示。

沸石分子筛,微孔

第 1 章文献综述微孔沸石分子筛晶格结构中的活性中心，其空间不重叠，电性不会被阳离子的正电中心所中和。因此，微孔沸石分子筛具有较大的静电力，强极性分子容易被其捕获，同时静电场作用可使被吸附分子极化而被吸附。微孔沸石分子筛中具有很多大小均一、相互连通的孔道，其外表面和外界相接，只有当分子或者离子的尺寸小于沸石孔径时才能进入孔道内部，因此微孔沸石分子筛表现出良好的择形特征。微孔沸石分子筛具有强大的静电力及色散力，使得微孔沸石分子筛能够对非极性分子也表现出良好的吸附能力[15, 16]。国际沸石分子筛协会（InternationalZeoliteAssociation IZA）根据微孔沸石分子筛的空间拓扑结构对其进行分类，根据分子筛的拓扑结构进行命名。命名方式为三个字母组合的形式。例如：MFI 为最常见的 ZSM-5 或其全硅形式，LTA 表示 A 型微孔沸石分子筛，FAU 指八面沸石及 Y 型和 X 型分子筛。目前已经命名的沸石分子筛共有 200 多种，其中 20 多已经实现工业化应用[15, 16]。

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